論文

大きな双極子を有するsquarylium系π電子カチオンを合成し、種々のアニオンとのイオン対形成による集合構造と光物性を検討した。特定のπ電子アニオンとの組合せでは、カチオンとアニオンが完全に分離した電荷分離型結晶構造を形成し、カチオンの積層方向に沿った電気伝導経路が構築されることを明らかにした。本成果は、双極子間相互作用を利用したπ電子イオン集合体の構造・光物性・電気伝導性制御の指針を示した。

テトラセンのホモおよびヘテロオリゴマーを合成し、分子内一重項分裂を利用した励起子輸送と三重項励起子の捕捉過程を解析した。テトラセン数の増加および末端TcF₃ユニットの振電準位によって利用可能な相関三重項対（TT）状態が増加し、エントロピー効果によりTT解離と励起子移動が促進されることを明らかにした。さらに、176%の高い捕捉三重項収率を達成し、多量体系における効率的な励起子輸送の分子設計指針を示した。

BINOLを導入したキラルBODIPY誘導体を合成し、置換基数による自己集合構造と円偏光発光（CPL）特性の制御を検討した。0Ph-B-BODIPYは水中で繊維状ナノ集合体を形成し、可視から近赤外領域にわたる広帯域発光を示した。さらに、この繊維状集合体では赤色～近赤外領域のCPLと発光非対称因子の増大が観測され、分子集合構造によるCPL特性制御を実現した。

Dipyrrolyldiketone boron錯体を基盤とするキノイド分子を合成し、近赤外吸収を示す閉殻構造を構築した。塩基添加により1000 nmを超える吸収を示すモノアニオンおよびジアニオンを形成し、特にジアニオンでは対カチオンとのイオン対形成によってジラジカル性が変化することを明らかにした。可変温度NMR、ESRおよび理論計算から、三重項ジラジカルよりも一重項ジラジカルが安定であることを示した。

3,11-Dimethoxydinaphthothiopheneを有機Lewis光酸触媒として用い、385 nmのUV-LED照射によるtrichloroacetimidate donorの光誘起グリコシル化反応を開発した。温和な条件下で幅広い糖供与体・受容体に適用でき、対応するグリコシドを良好～高収率で得るとともに、触媒の回収・再利用も可能であることを示した。さらに、本反応を生理活性天然物cholesteryl 6-o-myristoyl-α-glucosideの全合成に適用した。

安定なヘリカルπ電子カチオンとして機能するbidipyrrin-Au(III)錯体を用いて各種イオン対を合成した。本錯体は近赤外吸収およびリン光発光を示し、固体状態では対アニオンの性質に応じて異なるイオン対集合構造を形成することを明らかにした。

フェロセン末端フェニレンリンカーで架橋したペンタセン二量体を合成し、リンカーのねじれ運動が分子内一重項分裂における五重項多励起子（5TT）形成に与える影響を検討した。高い配座自由度を有する二量体では、ほぼ定量的な1TT生成と高収率の5TT形成を示した。分光・理論解析から、1TT状態におけるリンカーのねじれ運動とフェロセン部位の金属–配位子結合の弱化が、効率的なスピン変換に寄与することを明らかにした。

柔軟なエチレングリコール鎖で架橋した環状テトラセン二量体を合成し、through-space型の分子内一重項分裂を検討した。H型励起錯体の形成を抑制することで、分子内一重項分裂が促進されることを明らかにした。

トリプチセン型超分子足場を用いて、アセン色素を二次元的に配列した分子集合体を構築した。ペンタセン誘導体の集合体では、一重項分裂に適した分子間重なりと三重項対解離に必要な構造自由度が両立し、相関三重項対を88 ± 5%の量子収率で生成するとともに、自由三重項を130 ± 8.8%の収率で生成した。本成果は、トリプチセン足場が機能性π電子分子集合体の設計に有効であることを示した。

フェニルエタンチオラート（PET）配位子を有する超微小金ナノクラスター[Au25(PET)18]−について、二種類の増感実験を用いることで、三重項量子収率およびモル吸光係数を初めて決定した。本成果は、Au25ナノクラスターの三重項励起状態を定量的に評価する手法を確立した。

ペンタセン二量体を修飾したCdSe量子ドット（QD）ハイブリッドを構築し、QDの多励起子生成と一重項分裂（SF）を連結したintegrated multiexciton generation（iMEG）を実現した。QDの多励起子状態からペンタセンへの一重項–一重項エネルギー移動を経てSFが進行し、励起強度の増加に伴ってQD 1個あたり最大約4.9個の三重項励起子を生成した。本成果は、無機–有機ハイブリッド系による新たな励起子増幅機構を示した。

大きくサドル型に歪んだジプロトン化ドデカフェニルポルフィリンを有機光増感剤、白金ナノ粒子を触媒として用い、近赤外光駆動型の光触媒的水素生成系を構築した。過塩素酸イオンを対アニオンとした場合、750 nm励起で量子収率36%を達成し、近赤外光駆動型水素生成として極めて高い効率を示した。さらに、光誘起電子移動速度および再配向エネルギーの解析から、対アニオン選択が水素生成効率を大きく左右することを明らかにした。

テトラセン（Tc）とAu25またはAu38金ナノクラスターを異なる長さのアルキル鎖で連結したダイアドを合成し、励起状態ダイナミクスを解析した。過渡吸収測定から、Tc–Au25系ではTcからAu25への一重項–一重項エネルギー移動に続き、Au25からTcへの三重項–三重項エネルギー移動が進行する双方向エネルギー移動を明らかにした。一方、Au38系では後者が観測されず、Au25とAu38の三重項エネルギーの違いに基づく励起状態制御と、両金ナノクラスターの三重項性を示した。

アントラセン、テトラセン、ペンタセンを発光部位として導入したロタキサン型メカノフォアを用い、蛍光消光機構と機械刺激応答の関係を解析した。定常・過渡吸収分光測定から、消光は主として光誘起電子移動（PET）に由来し、π共役系の拡張に伴ってPET効率が低下することを明らかにした。さらに、ポリウレタン中ではPET効率の高いアントラセン系が機械変形により顕著な蛍光増強を示し、ロタキサン型メカノフォアの分子設計指針を提示した。

柔軟なリンカーで連結したペンタセン二量体を合成し、外部刺激として静水圧を用いた一重項分裂（SF）の能動制御を検討した。高圧下での各種分光測定から、基底状態の構造変化を伴わずに、励起状態ダイナミクスを介してSFの加速・減速を反転制御できることを明らかにした。さらに、独立三重項の生成や寿命・収率の圧力依存性を示し、圧力応答型SF材料の分子設計指針を提示した。

オキサボラアントラセニル基とN-カルバゾリルフェニル基を有する新規多翼型ベンゼン誘導体を合成し、複数のメタノール分子に対して高い協同性を伴う結合挙動を示すことを明らかにした。Hill係数は3.5を超え、多点相互作用に基づく協同的分子認識特性が示された。

ボウル型trioxosumanene（TOS）をアクセプター、triphenylamine（TPA）をドナーとする新規近赤外発光色素TPA-TOSを設計・合成した。非極性環境では650–850 nmに強い近赤外発光を示し、60%を超える高い発光量子収率を達成した。分光解析から、TADFおよび室温リン光を伴う励起状態緩和と長寿命電荷分離状態の形成を明らかにし、曲面π骨格に由来する特異な光物理特性を示した。

可溶性ヘプタセン誘導体TIPS-Hepを合成し、溶液および薄膜状態における励起状態ダイナミクスを詳細に解析した。希薄溶液中では一重項励起状態の寿命が極めて短く、一重項分裂（SF）ではなく項間交差が三重項生成の主要経路であるのに対し、薄膜ではSF経路（S1 → TT → 2T1）に基づく高速な三重項生成が観測された。速度論解析から相関三重項対（TT）収率75%および独立三重項（T1）収率20%が得られ、高次アセンにおけるSFと励起状態ダイナミクスに関する新たな知見を示した。

ホウ素原子を周期的に導入したhexaboraheptacene（B6-hept）およびその短鎖同族体を合成し、ホウ素架橋数の増加に伴って電子受容性と多段階可逆レドックス特性が向上することを明らかにした。B6-heptは励起波長や溶媒粘度に依存する顕著な二重蛍光を示し、DFT計算から、異なる二つの配座間の相互変換に起因することを示した。本成果は、ホウ素含有π共役系の電子特性および配座・発光特性を立体設計によって制御する新たな指針を示した。

ポリイン型分子ワイヤーで連結したペンタセン二量体を用い、約35 Åに及ぶ長距離分子内一重項分裂（ISF）を実現した。リンカー長を変化させることで、一重項相関三重項対（1TT）のほぼ定量的な生成を維持しながら、5TTへのスピン変換および5TTを経由したT1 + T1への解離過程を系統的に制御できることを明らかにした。過渡吸収分光および時間分解EPR測定から、分子ワイヤーの振動に伴う構造変化がこれらの反応経路の分岐を直接制御することを示した。