論文

Coronenetetraimide（CorTIm）を中心に4つのポルフィリンを共有結合した十字型五量体を合成し、その光誘起エネルギー移動および電子移動ダイナミクスを解析した。フェムト秒過渡吸収測定から、CorTIm励起時にはCorTImからポルフィリンへのエネルギー移動に続いて、ポルフィリンからCorTImへの電子移動が進行する逐次光過程を明らかにした。さらに、自己集合およびdewettingを利用して高次超分子パターンを構築し、分子内光機能と階層的集合化を両立した。

電子供与性ポルフィリンと電子受容性benzo[ghi]perylenetriimideを三重水素結合により組織化し、一次元ドナー–アクセプター型超分子カラムを構築した。X線回折測定から、ドナー層とアクセプター層が積層した一次元カラム構造を形成することを明らかにした。さらに、フェムト秒過渡吸収およびESR測定により、一重項励起状態を経由した光誘起電子移動を観測し、光捕集と電荷分離を統合した超分子ナノ構造を実現した。

ZnポルフィリンとDABCOからなるナノ・マイクロサイズ分子集合体を二種類の合成法で構築し、合成法によってポルフィリンZn(II)中心への配位状態を選択的に制御できることを明らかにした。DABCO配位の有無によって蛍光寿命などの光物性が大きく変化し、配位構造が励起状態ダイナミクスを支配することを示した。さらに、未配位Zn(II)中心を有する集合体ではbenzoquinoneとの会合が促進され、ゲスト分子認識および光誘起電子移動特性を構造制御できることを示した。

Quinoxalineをアクセプター、tetrathia[9]heliceneをドナーとするpush–pull型ヘリセン誘導体を合成し、励起状態ダイナミクスおよび円偏光発光（CPL）特性を解析した。置換基導入によるpush–pull性の制御により蛍光量子収率が大幅に向上し、Me₂N-QTTHでは0.43と、未置換体に比べて20倍以上の増強を達成した。さらに、NC-QTTHではgCPL = 3.0 × 10-3のCPLを示し、電子構造制御による高効率発光とキロプティカル特性の両立を実現した。

屈曲構造を有するペンタセン二量体を合成し、分子内一重項分裂（ISF）における三重項生成効率と励起状態寿命を解析した。各二量体で約180–200%の高い三重項収率を維持しながら、屈曲型二量体では三重項寿命が大幅に長寿命化し、PcD-Biphでは最大360 ns、さらに高粘度媒体中では約1.0 μsに達した。これらの結果から、分子構造と周囲環境の制御によって、ISFで生成する三重項励起状態の寿命を選択的に制御できることを明らかにした。

Tetrathia[9]heliceneを一段階酸化することでtetrasulfone[9]helicene（PTSH）を合成し、電子構造、励起状態ダイナミクスおよび発光特性を解析した。スルホン基導入により還元電位が約1.0 V正側にシフトするとともに、蛍光量子収率は0.27まで向上し、元の化合物と比べて約10倍の増強を示した。さらに、PTSHはgCPL = 8.3 × 10-4の円偏光発光を示し、スルホン化による電子・発光特性制御の有効性を明らかにした。

異なる粒径およびアルキル鎖長を有するペンタセン修飾金ナノ粒子を合成し、金表面へのエネルギー移動による励起失活を抑制した一重項分裂（SF）系を構築した。時間分解過渡吸収測定から、金表面へのエネルギー移動を抑えることで、172 ± 26%の高い三重項収率を達成した。本成果は、金属ナノ界面における色素–金属間相互作用の制御が高効率SFに有効であることを示した。

電子求引性maleimide基および電子供与性methoxy基を導入した[5]carbohelicene誘導体を合成し、電子構造、励起状態ダイナミクスおよび円偏光発光（CPL）特性を解析した。置換基導入によりHOMO・LUMO準位および蛍光特性を制御できることを、電気化学測定、分光測定およびDFT計算から明らかにした。さらに、HeliImおよびMeO-HeliImでそれぞれ約2.4 × 10-3、2.3 × 10-3の発光非対称因子を示すCPLを観測し、[5]carbohelicene誘導体における初のCPLを実現した。

貴金属およびハロゲンを含まない1,4-dibenzoyl-2,5-bis(siloxy)benzene誘導体を用い、空気中・室温で高効率な緑色リン光を実現した。結晶状態で0.46–0.64の高い発光量子収率と76.0–98.3 msの長い発光寿命を示し、結晶中の分子間相互作用による分子運動の抑制が三重項状態の無放射失活を抑えることを明らかにした。さらに、比較実験および理論解析から、シロキシ基が高効率室温リン光の発現に重要であることを示した。

PDI間の距離と配向を変化させた一連のPDI二量体を合成し、電子カップリングと励起状態ダイナミクスの関係を解析した。PDI間カップリングの増大に伴ってエキシマー形成・減衰速度が大きく変化し、強い蛍光消光と長波長化が生じることを明らかにした。さらに、フェロセンを導入したPDI二量体では、溶媒環境に応じて光誘起電子移動とエキシマー形成が競合することを示した。

Benzimidazole融合[5]helicene（[5]HeliBI）を新規に合成し、その分光・キロプティカル特性を解析した。1H NMR、吸収および蛍光測定から可逆的なプロトン化・脱プロトン化挙動を明らかにするとともに、プロトン化体において円偏光発光（CPL）を観測した。本成果は、ヘリセン誘導体として初めて赤色領域のCPLを実現したものである。

メチル置換した9,9′-bifluorenylidene誘導体を合成し、置換位置と数による中央C=C結合のねじれ構造制御を検討した。単結晶X線構造解析および理論計算から、1,1′-ジメチル置換体では二つのフルオレンπ平面間の二面角が56°まで増大することを明らかにした。さらに、このねじれ構造がcis–trans異性化を促進するとともに、光電子特性および励起状態電子構造を大きく変化させることを示した。

初のtetrasilatetrathia[8]circulene誘導体を合成し、単結晶X線構造解析から完全に平面な[8]radialene骨格を有することを明らかにした。定常および時間分解分光測定により励起状態ダイナミクスを解析し、効率的な項間交差（ISC）が進行することを示した。

TIPS-pentaceneを修飾した金ナノクラスターおよび金ナノロッドを合成し、表面構造やアルキル鎖長がC60との会合挙動に与える影響を解析した。C60との会合定数は金ナノクラスターのサイズおよびアルキル鎖長に大きく依存し、金ナノロッドとは異なる表面構造依存性を示した。さらに、フェムト秒過渡吸収測定により、ペンタセンからC60への光誘起電子移動をラジカルカチオン・アニオンの生成として直接観測した。

窒素原子およびイミド基を導入した一連のbenzo[ghi]perylene誘導体を合成し、電子構造、電気化学特性および光物性を系統的に解析した。窒素原子の孤立電子対の配向やイミド基の導入によってHOMO・LUMO準位が大きく変化することを、分光・電気化学測定およびDFT計算から明らかにした。さらに、窒素原子およびイミド基の導入により蛍光および項間交差の速度と量子収率を制御できることを示した。

新規tetragermatetrathia[8]circuleneを合成し、単結晶X線構造解析から高い対称性を有する平面かつ剛直な分子構造を明らかにした。DFT計算により、Ge–C結合のσ軌道とチオフェンπ軌道との相互作用によってLUMOが安定化されることを示した。さらに、励起状態ダイナミクスがゲルマニウム原子の重原子効果によって大きく影響を受けることを明らかにした。

ペンタセン（TP）とperylenediimide（PDI）からなる混合自己組織化単分子膜（SAM）を金ナノクラスター表面に構築し、組成比による励起状態反応の制御を実現した。時間分解過渡吸収測定から、一重項分裂（SF）、電子移動およびエキシマー形成の競合過程を組成比によって切り替えられることを明らかにした。最大約170%の三重項収率および約95%の電子移動収率を達成し、ナノ界面の分子配列制御による光物理過程の選択的制御を示した。

ortho-およびmeta-フェニレン架橋ペンタセン二量体を合成し、分子内配向が一重項分裂（SF）および相関三重項対（TT）のダイナミクスに与える影響を解析した。両二量体で高効率SFを観測した一方、meta体ではTTから独立三重項への解離が進行し、ortho体では再結合が主要過程となることを明らかにした。さらに、時間分解ESR測定からmeta体のTT解離・再結合が五重項状態を経由することを示し、分子配向と電子カップリングがSF速度およびTT解離を支配することを明らかにした。

ペンタセン二量体を修飾したCdSe/ZnS量子ドット（QD）を構築し、QDによる光捕集と一重項分裂（SF）を連結した逐次光過程を実現した。フェムト秒過渡吸収測定から、QDからペンタセンへの高効率エネルギー移動（87%）に続いてSFが進行することを明らかにした。QD励起を起点として160 ± 6.7%の高い三重項収率を達成し、広帯域光捕集と励起子増幅を統合した無機–有機ハイブリッド系を示した。

5員環または6員環maleimide基を有するcoronenediimide誘導体を合成し、電子受容体としての光誘起電子移動特性を解析した。各種電子供与体から三重項励起状態への電子移動速度をナノ秒過渡吸収測定により決定し、Marcus理論に基づく解析から再配向エネルギーをそれぞれ0.77および1.15 eVと求めた。さらに、peryleneを共有結合したドナー–アクセプターダイアドを構築し、超高速分子内電子移動ダイナミクスを検討した。