論文

テリレン骨格のbay領域に導入する窒素原子数を変化させた一連のアザテリレン誘導体を合成し、電子構造および光物性を系統的に解析した。窒素原子数の増加に伴ってHOMO・LUMO準位が安定化する一方、HOMO–LUMOギャップはほぼ一定に保たれることを明らかにした。さらに、diazaterryleneでは溶媒極性依存の分子内電荷移動（ICT）特性と、可逆的なプロトン化・脱プロトン化挙動を示した。

サドル型に歪んだジプロトン化ポルフィリンを光増感剤、白金ナノ粒子を水素生成触媒として用い、近赤外光駆動型の光触媒的水素生成系を構築した。710 nm励起において量子収率17%を達成し、近赤外光を利用した高効率な水素生成を実現した。

2,2′-ビフェニル架橋テトラセン二量体を用い、一重項分裂（SF）によって生成した二つの三重項励起状態を利用する逐次二電子移動反応を実現した。SFにより175 ± 5%の高収率かつ0.29 msの長寿命三重項を生成し、電子受容体chloranilへの分子間電子移動によって173 ± 5%のほぼ定量的な二電子移動を達成した。本成果は、SFを利用した光エネルギーの二電子反応への変換を実証した。

固定された管状構造を有する初の環状ペンタセン三量体を合成し、その構造・電気化学・励起状態特性を解析した。近接配置された3つのペンタセン色素に由来する段階的な酸化特性を示すとともに、時間分解過渡吸収測定から分子内一重項分裂によって約180%の高い三重項収率を達成した。さらに、生成した三重項励起状態が非常に長寿命であることを明らかにし、環状ナノ構造を利用した高効率励起子生成の可能性を示した。

アキラルなdipyrromethene配位子とZn(II)からなるホモレプティックヘリケートを合成し、そのキロプティカル特性を解析した。ヘリカル構造に由来する強い励起子結合型応答を示し、吸収非対称因子 |gabs| は最大0.20に達した。さらに、700–850 nmのfar-red領域で高い円偏光発光を示し、発光非対称因子 |glum| = 0.022を達成するなど、希土類・貴金属を用いない小分子として極めて大きなg値を実現した。

サドル型に歪んだジプロトン化ドデカフェニルポルフィリンを光触媒として用い、酸素還元による過酸化水素（H2O2）生成反応を実現した。量子収率12%、6時間でTON 3000、TOF 500 h-1を達成し、free-base porphyrinを用いた光触媒系として高い触媒活性を示した。さらに、ナノ秒レーザーフラッシュフォトリシスおよび速度論解析により、光触媒反応機構を明らかにした。

サドル型に歪んだジプロトン化ポルフィリンと、電子供与性Ru(II)錯体または電子受容性ベンジルビオロゲン誘導体からなる水素結合型超分子集合体を構築し、その光誘起電子移動ダイナミクスを解析した。時間分解過渡吸収測定から、超分子内電子移動により長寿命の電荷分離状態が形成されることを明らかにした。さらに、ポルフィリンが光増感剤であると同時に電子メディエーターとして機能することを示し、水素結合型電子移動系における新たな機能を実証した。

異なる鎖長を有するテトラセン修飾分子から金ナノクラスター表面に混合自己組織化単分子膜（SAM）を形成し、分子間相互作用を制御する新たな超分子戦略を構築した。混合SAMでは約90%の高収率一重項分裂（SF）と約160%の独立三重項収率を達成し、テトラセン系における効率的な三重項生成を実現した。本成果は、ナノ界面における分子配列制御がSFと三重項対解離を高効率化する有効な設計指針であることを示した。

π共役系を拡張したmono-およびbis-BODIPY誘導体を設計・合成し、構造、電気化学特性および光物性を系統的に解析した。特にbis-BODIPY誘導体では分子内電荷移動特性に由来する近赤外領域までの吸収と顕著な溶媒極性依存発光を示し、非極性溶媒中で高い蛍光量子収率（0.86）を示した。さらに、1000 nm励起において約1200 GMの高い二光子吸収断面積を示し、π拡張BODIPY骨格の優れた非線形光学特性を明らかにした。

Bis(2-naphthyl)disulfideを有機Lewis光酸触媒として用い、trichloroacetimidate donorと各種acceptorとの光誘起グリコシル化反応を開発した。対応するグリコシドを良好～高収率で得るとともに、基底状態および励起状態の吸収スペクトル解析から、光照射によってbis(2-naphthyl)disulfideがLewis酸性を発現することを示した。

ポリ(N-ビニルピロリドン)保護金ナノ粒子表面に各種アリールヨージドを化学吸着させることで、顕著な発光増強を観測した。速度論解析から、この発光は金ナノ粒子表面におけるアリールヨージドのエキシマー形成に由来し、その形成過程が重原子効果による項間交差よりも速く進行することを明らかにした。

ペリレン骨格のbay領域に導入する窒素原子の位置と数を系統的に変化させた一連のアザペリレン誘導体を合成し、電子構造および光物性への影響を解析した。窒素原子数の増加に伴ってHOMO・LUMO準位が安定化するとともに、蛍光量子収率が低下し、内部転換速度が大きく増加することを実験およびTD-DFT計算から明らかにした。さらに、酸性条件下でのプロトン化・脱プロトン化挙動を解析し、窒素原子の導入位置が酸塩基応答性を大きく左右することを示した。

エチレングリコール側鎖長の異なるペンタセン誘導体を合成し、室温で安定な溶媒フリーのペンタセン流体を初めて実現した。X線回折および分光測定から、流体中でもペンタセン色素間に短距離相互作用を伴う局所的な集合構造が形成されることを明らかにした。さらに、これらの流体から作製した薄膜において一重項分裂（SF）を観測し、流動性を有する分子材料でもSFが発現可能であることを示した。

多環芳香族超分子カプセルを用いて、非共有結合型および共有結合型ペンタセン二量体を水中に包接し、一重項分裂（SF）の発現と制御を実現した。非共有結合型二量体では179%の相関三重項対および53%の独立三重項を生成し、共有結合型二量体では総収率196%で二種類の三重項対中間体を生成するとともに、包接によって独立三重項収率が1.6倍に向上した。さらに、カプセルを構成する芳香族パネルを変更することでSF特性を調節でき、超分子ナノ空間を利用した励起状態制御の有効性を示した。

para-およびmeta-フェニル架橋ヘキサセン二量体を用い、分子内一重項分裂における相関三重項対（TT）のほぼ定量的な生成と、TTから独立三重項への解離過程を明らかにした。TT解離は分子配向に依存し、熱力学解析から、振動運動に伴う分子内構造変化が解離過程に重要であることを示した。さらに、エンタルピー–エントロピー補償がTT解離の速度定数および量子収率を支配する重要な因子であることを明らかにした。

異なるフェニレン系リンカーで架橋したテトラセン二量体を合成し、分子内一重項分裂における配座柔軟性と電子カップリングの役割を検討した。4,4′-ビフェニル架橋体では、比較的弱い電子カップリングと高い配座柔軟性により、196 ± 12%のほぼ定量的な独立三重項収率を達成した。さらに、時間分解EPR測定から配座変化に伴うスピンのデカップリングを直接観測し、三重項対解離には分子構造変化と電子局在化の協働が重要であることを明らかにした。

炭素–炭素結合をホウ素–窒素結合に置換した新規B4N4-heteropentalene誘導体を合成し、空気中および水中でも高い安定性を示すことを明らかにした。低温ガラスマトリックス中では350 nm付近から短波長リン光を示し、高い三重項エネルギーを有することを分光測定およびDFT計算から示した。さらに、本化合物をホスト材料としたリン光OLEDを作製し、外部量子効率15%を達成した。

CdTe量子ドット（QD）表面にペンタセン色素を集積したナノ界面を構築し、QDから表面色素への共鳴エネルギー移動を起点として、ほぼ定量的な一重項分裂（SF、198 ± 5.7%）を実現した。QD表面の原子配列によって規定されるペンタセンの特異な配向が高効率SFの鍵であり、さらに三重項対の迅速な解離によって三重項–三重項消滅が抑制され、長寿命の自由三重項が生成した。加えて、QDからペンタセンへの高効率エネルギー移動（99 ± 5.8%）により可視光捕集能も向上し、ナノ界面を利用した高効率SF系の新たな設計指針を示した。

ジメシチルボリニウムイオンの還元的カップリングにより、化学的に高い安定性を有するtetramesityldiborane(4)（Mes4B2）を合成した。Mes4B2は460および620 nmに二重蛍光を示し、理論計算から励起状態におけるtwisted構造とplanar構造がそれぞれの発光に対応することを明らかにした。さらに、二重蛍光の強度比が媒体粘度に依存することから、レシオメトリック粘度センサーとしての可能性を示した。

異なるアルキル鎖長を有するペンタセン誘導体を合成し、側鎖長が自己集合構造、光物性および電子特性に与える影響を検討した。短鎖体では球状集合体、中鎖体ではラメラ構造を有するナノファイバーが形成され、後者ではペンタセン間の効果的な重なりにより超高速分子間一重項分裂（kSF ≥ 1012 s-1）が観測された。さらに、このナノファイバーを用いたFETはp型伝導を示し、側鎖長の適切な設計によって光・電子機能に適した分子配列を制御できることを明らかにした。