論文

ナフタレン部位を有するジチオール配位子を用いた表面配位子設計により、発光性Agナノクラスターを合成した。THF中では未修飾体の6%に対して34%まで発光量子収率が向上し、水中で形成する集合体においても24%の高い発光量子収率を維持した。これらの結果から、配位子設計によって銀ナノクラスターの溶解性と発光特性を効果的に制御できることを示した。

固相担持型不均一系Pd触媒と均一系Pd触媒・試薬を組み合わせたワンポット4段階反応により、各種官能基化インドールの効率的合成法を開発した。二相系触媒・試薬を組み合わせることで反応収率が大きく向上し、多段階反応を簡便に実施できることを示した。

異なるアルキル鎖長を有するtriphenylene中心ポルフィリン六量体を合成し、その超分子集合体形成および分光特性を解析した。アルキル鎖長の違いによる集合挙動と光物性への影響を明らかにした。

ペンタジイニルハライドと各種Pt(0)錯体との反応を検討し、σ-配位錯体、platinacyclobutene錯体および二核白金錯体など多様な有機白金錯体を合成した。生成する錯体の配位様式は、基質と白金錯体およびPPh3の組成比、温度、溶媒条件によって大きく変化することを明らかにした。さらに、プロトン化反応および単結晶X線構造解析により、生成物の特異なη1、η2、η3配位構造を明らかにした。

環状ポルフィリン二量体が結晶中でナノチューブ構造を形成するとともに、分子空孔内にC60を包接した超分子複合体を構築した。固体状態での光励起によりポルフィリンからC60への電子移動に基づく電荷分離状態を形成し、C60の一次元配列に沿った異方的な電荷移動特性を示すことを明らかにした。さらに、本超分子複合体を光電変換セルへ応用し、最大17%のIPCEを達成した。

サブミリメートルサイズのインクジェット液滴を用い、TEMグリッド表面の自由エネルギーと有機溶液の乾燥パターンとの関係を検討した。表面自由エネルギーの異なるTEMグリッド上でポルフィリン六量体の集合パターンを比較し、基板の表面自由エネルギーが乾燥後の集合構造形成に影響を与えることを明らかにした。

Triphenyleneコアに6つのポルフィリンを連結した六量体を合成し、分光・電気化学特性および超分子集合挙動を解析した。吸収・電気化学測定から、基底状態では各ポルフィリンユニットがほぼ独立に振る舞うことを明らかにした。さらに、溶媒条件およびスペーサー長を変化させることで、配向した単分子層状パターンからナノ粒子まで集合構造を制御できることを示した。

金属配位を利用して、ナノキューブ、ナノロッドおよびマイクロロッドなどのポルフィリン集合体を合成条件により選択的に構築した。さらに、各集合体の内部構造と励起状態寿命を定量的に解析し、集合構造と光物性との関係を明らかにした。

Znポルフィリンからなる六角柱状超分子ナノ構造内にPt担持TiO2（Pt/TiO2）を内包したナノロッドを構築し、可視光駆動型水素生成系へ応用した。構造解析からPt/TiO2がポルフィリン集合体内部に取り込まれていることを確認し、可視光照射下で効率的な水素生成を実現した。さらに、Pt単位重量あたりの水素生成効率は非内包型複合系に比べて約2桁向上し、超分子ナノ空間による光触媒機能の高効率化を示した。

Li+@C60とスルホン化亜鉛ポルフィリンからなる超分子ナノクラスターを構築し、光電気化学太陽電池へ応用した。得られた超分子系は、各単独成分からなる参照系と比較して光電気化学特性が大きく向上することを明らかにした。

9,10-Bis-(2,2-diphenylvinyl)anthracene単結晶を用いた両極性有機トランジスタにおいて、同一デバイスから青色、緑色および赤色の多色発光を実現した。これらの発光は、光導波路効果、自己吸収、Davydov分裂および遷移双極子モーメントの配向に由来し、それぞれ異なる偏光特性を示した。さらに、偏光子を用いることで発光色を選択的に制御できることを明らかにした。

電子求引性イミド基およびエステル基を導入したbenzo[ghi]perylene、coronene誘導体を系統的に合成し、電子構造および励起状態ダイナミクスを解析した。イミド基数の増加に伴って電子受容性が大きく向上し、coronenetetraimideのラジカルアニオンでは約1000 nmまで広がる近赤外吸収を観測した。さらに、置換基の種類・数・位置によって蛍光と項間交差（ISC）の速度および量子収率を制御できることを明らかにした。

アニオン性zinc chlorinとLi+@C60を静電相互作用により組織化し、ドナー–アクセプター型超分子錯体を構築した。光励起によりzinc chlorinの三重項励起状態からLi+@C60への電子移動が進行し、電荷分離状態が形成されることを明らかにした。さらに、この超分子ナノクラスターをSnO2ナノ構造電極上に集積した光電変換セルでは、各単独成分より大きな光電気化学応答を示した。

電子求引性COOMe基または電子供与性MeO基を導入したbenzo[ghi]peryleneおよびcoronene誘導体を合成し、電気化学・分光・励起状態特性を系統的に解析した。適切な置換基導入によって電子構造および光物性を制御でき、特にCOOMe基数の増加に伴って蛍光量子収率が向上することを明らかにした。さらに、単結晶構造解析に基づき、分子構造・結晶配列とFET特性との相関を示した。

Quinoxaline融合[7]carbohelicene誘導体を合成し、電子構造、光物性および結晶中での集合構造を解析した。Quinoxaline導入により吸収・蛍光・CDスペクトルが長波長化するとともに、蛍光量子収率は未置換[7]carboheliceneの約4倍に向上した。さらに、適切な置換基導入によって結晶中に一次元ヘリカルカラムを形成し、近接したhelicene間相互作用に由来するexcimer様の非局在化励起状態が生成することを明らかにした。

平面型ポルフィリンと1,4,5,8,9,12-hexaazatriphenylene（HAT）誘導体からなる1:1電荷移動（CT）π錯体を構築し、約104 M-1の大きな会合定数と広いCT吸収帯を示すことを明らかにした。フェムト秒レーザーフラッシュフォトリシスにより、ポルフィリンからHATへの超高速光誘起電子移動を観測した。さらに、TEMおよびAFM測定から、高度に一次元化した超分子集合体を形成することを示した。

Li+@C60と環状ポルフィリン二量体からなる超分子包接錯体を構築し、可視光領域に広い吸収を有する約200 nmの球状ナノ集合体を形成した。これらの超分子集合体をSnO2ナノ構造電極上に電気泳動法で集積し、光電変換セルを作製した。その光電気化学応答は各単独成分およびC60を用いた対応系より大きく向上し、Li+@C60を利用した超分子光電変換系の有効性を示した。

カルボキシラート基を有するフタロシアニンとLi+@C60から1:2超分子錯体を構築し、光誘起電子移動による長寿命電荷分離状態の形成を明らかにした。電荷分離状態の寿命は最大1.2 msに達し、EPR測定から三重項状態であることを示すとともに、Marcus理論に基づく解析から長寿命化の起源を明らかにした。さらに、Znフタロシアニン–Li+@C60超分子集合体を色素増感太陽電池へ応用し、近赤外領域まで高い光電変換応答を実現した。

Quinoxaline融合[7]carboheliceneにアルキル基を導入した新規誘導体を合成し、分子構造と光・キロプティカル特性の関係を解析した。アルキル化による芳香族骨格の平面化に伴って吸収・蛍光・CDスペクトルが大きく長波長化し、蛍光量子収率は0.25と未置換体に比べて10倍以上向上した。さらに、glum = 4.0 × 10-3の円偏光発光（CPL）を示すとともに、本誘導体を用いたOLEDで電界発光を実現した。

親水性を有する内包フラーレンLi+@C60とgraphene oxide（GO）を水中で複合化し、ドナー–アクセプター型ナノ複合体を構築した。分光測定、構造解析およびDFT計算から複合体形成を確認するとともに、EPR測定により光励起後にGOからLi+@C60の三重項励起状態への電子移動が進行することを明らかにした。さらに、この光誘起電子移動に基づく光電流生成を実現した。