論文

１９９６年発行の量子化学の非経験的分子軌道の波動関数を記載している論文、４００５件の文献を収集・編集・データ化し本論文に発表した。また本データを既存のデータベースに追加し、１９７８年よりの総件数は３６８５６となった。

ベンゼンと遷移金属とからなるサンドイッチ錯体は、遷移金属がVの場合が最も生成しやすく、Crの場合が生成しにくいことがわかった。この原因を明らかにするため、理論的に原子価殻の完全CI計算を行なった。その結果反応系の全スピン保存性が重要であることと、錯体が低スピン錯体であることが、錯体の形成における遷移金属の特異性の原因であることがわかった。

バナジウム原子１つとベンゼン、フッ化ベンゼン、トルエンなどの２分子からなるサンドイッチ錯体は原子価殻に１７電子を持ち、負イオンになることにより１８電子になり安定化されると予想される。しかし光電子スペクトルを用いた実験でも、構造最適化を行った理論計算でも、ベンゼンのサンドイッチ錯体の電子親和力は負であることが分かった。またフッ化ベンゼンの場合は正となった。

１９９５年発行の量子化学の非経験的分子軌道の波動関数を記載している論文、３５０６件の文献を収集・編集・データ化し本論文に発表した。また本データを既存のデータベースに追加し、１９７８年よりの総件数は３２８５１となった。

ヨウ化メチルのAバンドにおける光分解反応のポテンシャル面を、大規模スピン軌道CI法を用いて、全ての原子核の自由度を含む９次元について作成した。遷移モーメントもFranck-Condon領域で計算した。生成物のメチルラジカルの回転振動励起や分岐比に対する同位体効果の機構を明らかにした。この結果、いくつかの実験グループにより得られた結果を良く説明することが出来た。

１９９４年発行の量子化学の非経験的分子軌道の波動関数を記載している論文、３３００件の文献を収集・編集・データ化し本論文に発表した。また本データを既存のデータベースに追加し、１９７８年よりの総件数は２９３４５となった。

１９９３年発行の量子化学の非経験的分子軌道の波動関数を記載している論文、２８０５件の文献を収集・編集・データ化し本論文に発表した。また本データを既存のデータベースに追加し、１９７８年よりの総件数は２６０４５となった。

ICNのAバンドにおける光分解反応の詳細を調べるため、ポテンシャル面をスピン軌道CI法で計算し、それを元に古典的軌跡計算を行なった。光分解に関与しているポテンシャル面は、Franck-Condon領域で全て分子の変角に対して不安定で、過去の推定とは大きく異なることが分かった。I-チャネルとI*-チャネルの分岐比、生成物であるCNラジカルの振動回転励起の程度など、それまでの実験値を良く説明することが出来た。

三価の希土類イオンの多重項分裂様式を、相対論を取り入れ、スピン軌道相互作用を含む配置間相互作用法を用いて理論的に計算した。Dirac-SlaterのXα法による電荷分布をもとに一電子スピン軌道相互作用項に用いる有効核電荷を決定した。相対論による軌道のサイズの変化は、スピン軌道相互作用に２００cm-1程度の変化を与えることがわかった。また分裂エネルギーについては実験値と良い一致を得た。

ICl分子の235-248nm領域における光分解反応の生成物であるヨウ素、塩素原子の電子状態を、スピン軌道相互作用を含む配置間相互作用法を用いて実験理論の両面から調べた。その結果、遷移モーメントの垂直遷移による成分は断熱的に解離するが、平行成分による成分は、非断熱相互作用を伴って解離することがわかった。

正四面体の頂点にP原子を置き、その中心に三価のTmを置いたときに得られる多重項分裂様式を、スピン軌道相互作用を含む配置間相互作用法を用いて理論的に計算した。この方法により、スピン軌道相互作用と結晶場分裂を同等に取り扱うことが可能となった。3H4, 4H5, 3H6のエネルギー差はこれまでの実験値と良く一致した。

ポリアセチレンとその誘導体について、側鎖方向の電場に関する分極率と３次の超分極率を求めた。これは高分子の非経験分子軌道法によるものとしては世界で初めてのものである。主鎖 -側鎖間の相互作用が３次の超分極率に強く影響することを明らかにした。

ヨウ化メチルの光分解反応のポテンシャル面を大規模スピン軌道CI法で解析し、メチルラジカルの回転だけでなく振動励起にも同様のチャネル依存性があることを発見し、その機構を明らかにした。この結果は後に、いくつかの実験グループにより確認され、我々の理論計算が正しいことが証明された。

ICNの光分解反応のポテンシャル面を大規模のスピン軌道CI法で解析し、生成物のCNラジカルがI-チャネルでは回転励起しているが、I*-チャネルでは回転励起していない原因及びCH3Iとの違いを明らかにした。特に変角に対する励起ポテンシャル面の振る舞いは、それまで実験的に推定されていたものと大きく異なる結果を得、新たな解離のモデルを提出した。

ClCN分子の光分解反応を解析するため、その励起状態のポテンシャル面をMCSCF法で計算した。その結果、実験的に調べられている193nm 付近の励起状態として、一重項のΠ状態があり、分子の変角に対して非常に不安定であり、光分解生成物のCNラジカルが回転励起することが分かった。

CH3Iの光分解反応のポテンシャル面を藪下が別に開発した大規模のスピン軌道CI法で解析し、生成物のCH3ラジカルがI-チャネルでは回転励起しているが、I*-チャネルでは回転励起しない原因を明らかにした。

従来は共鳴状態を計算するためだけに用いられた複素座標法を更に拡張し、分子の光イオン化断面績を求める方法を開発し、He や窒素分子等で非常に良好な結果を得た。電子相関がイオン化の域値付近で非常に重要になることを発見した。

以前山下らが行なったNH+の計算に、更にスピン軌道相互作用を追加したが、分子分光の実験で直接観測されるような強い影響は考えられないことがわかった。

共鳴状態間の相互作用と独立粒子モデルの妥当性を調べるため、電子-水素分子イオン系で水素間の距離を変化させ、共鳴位置、幅の変化を調べた。これまで全く認識されていない共鳴状態間の非交差を発見した。

電子-分子散乱系にあらわれる共鳴状態を計算するため、複素数軌道を使った多配置SCF法とCI法を開発し、電子-水素分子イオン系に適用した。この方法が非常に高精度の計算を可能にすることを明らかにした。またそれまでその解析が困難だった電子相関との関係を明らかにした。