共同研究・競争的資金等の研究課題

本研究では、これら平面性色素を用いたナノ細孔体や異方性分子集合体を多数構築してきたが、代表的な成果として以下に述べるベンゾペリレンイミドーポルフィリン分子集合体の系についてその詳細を報告する。コロネンからベンゼン環が一つ欠損したベンゾペリレンに着目し、イミド基の配置部位と数を考慮して、一連の誘導体合成を行い、分光学および酸化還元特性について評価した。そして、得られた知見をもとに、ベンゾペリレンに３つのイミド基を有するトリイミド体と亜鉛ポルフィリンの間に三重水素結合を介して集積化させ、電子ドナー(D)とアクセプター(A)ユニットがそれぞれ層分離・共役させた複合分子集合体を作製した。

広い意味でπ共役分子・集合体の電子機能 (Intrinsic-π機能)と構造的な歪みなどに伴う運動性 (Dynamic-π機能) を融合させた電子励起状態制御を目的として研究展開を行った。 １．発光性ヘリセン誘導体の合成と円偏光発光特性: ヘリセンは芳香環が螺旋状に縮環した異方性を示す分子であり、円偏光発光 (CPL) 材料への応用が期待される。しかしながら、一般に蛍光量子収率 (φFL) が極めて低く、その向上が課題である。ヘリセン骨格に電子アクセプター性のキノキサリンやイミド基を縮環した誘導体を新規に合成し、蛍光量子収率の大幅な向上と円偏光発光の発現に成功した。 2.ヘリセン誘導体を発光層とする有機ELの作製と評価: 上述のように、ヘリセンは一般に発光量子収率が極めて低く、発光デバイスに不向きであるが、円偏光発光 (CPL)デバイスへの実現には有用な有機材料である。本研究では非対称アルキル化したキノキサリンを縮環した[7]ヘリセンを合成し、その均一溶液中でのCPL特性を明らかにした。また、薄膜状態でのELスペクトルの観測にも成功した。 3.特異な光物理過程を示すπ共役系分子の物性評価: 当研究室ではピコ秒およびナノ秒の時間分解分光装置および近赤外分光を用いた様々な励起ダイナミクス評価を行っている。特に、分子の平面性や対称性、ヘテロ元素の有無などが速度論として励起状態ダイナミクスにどのように影響するか検討を行っている。これまでに領域内の10グループと共同研究を行ってきた。例えば、レア１,４－ビス（ベンゾイル）-2,5－ビス（シロキシ）ベンゼンは結晶状態において緑色リン光を非常に効率よく示し（λ = 513 nm、φ = 0.63）、さらにその発光寿命が極めて長い（τ = 96.2 ms）ことを明らかにした。 28年度が最終年度であるため、記入しない。 28年度が最終年度であるため、記入しない。

1.高効率一重項分裂と長寿命三重項励起状態を同時に発現するペンタセン二量体 二分子間において生じる分子内一重項分裂(SF)は、精密な分子構造の設計により電子的相互作用や生成した三重項の速度論的な制御が期待できる。しかしながら、リンカーの化学構造に起因した分子内一重項分裂を定量的に比較した例は極めて限られている。本研究では、リンカーの骨格間に歪みを導入した配向性の異なるペンタセン二量体を新規に合成した。吸収スペクトル測定において、歪んだ骨格を有するPcD-BiphおよびPcD-3Ph は、直線的に連結したPcD-4Ph に比べて弱い電子的相互作用が示唆された。この分子間相互作用の違いに伴い、一重項分裂の速度定数は減少するものの、その三重項量子収率(ΦT)はΦT =176% (PcD-Biph) と効率的に三重項状態が生成した。特に、PcD-Biphの励起三重項状態の寿命τTは360 ns（粘性溶媒では1μs）となり、PcD-4Ph (15 ns) に比べて大幅な長寿命化に成功した。 ２．ペンタセン修飾金ナノ粒子の高効率一重項分裂 有機-無機複合体でSFを発現できれば、高効率エネルギー変換系への構築が期待できる。しかしながら、一般に金属表面上に被覆したπ共役系分子を光励起した場合、迅速な表面エネルギー移動 (SET) によって励起エネルギーは金属表面へ大きく消光されてしまう。したがって、隣接する二分子間の超高速のSFにより励起三重項状態が生成できれば、励起状態そのものの長寿命化へと繋がる。そこで、約50個のペンタセン分子をチオール単分子膜で被覆した金ナノ粒子を新規に合成した。フェムト秒過渡吸収測定によりペンタセンの励起一重項状態から金表面への迅速なエネルギー移動を抑え、ΦT = 172%という高い三重項量子収率で金属表面上でのSFの観測に初めて成功した。 28年度が最終年度であるため、記入しない。 28年度が最終年度であるため、記入しない。

自己組織化単分子膜法によって金ナノ粒子や金ナノロッドに修飾したペンタセン分子集合体の合成を行い、最近接の分子間によって構築される微小空間を反応場と見なして研究を進めた。具体的に、金表面上のペンタセン分子間は超分子ナノ細孔体と見なすことができ、ペンタセンの電子アクセプターであるC60を良好に内包・集積化できることを蛍光スペクトルによるタイトレーション実験によって明らかにした。また、ペンタセンアルカンチオール修飾金ナノ粒子およびC60の分子集合体のフェムト秒過渡吸収測定では超高速の光誘起電子移動が観測され、湿式セルにおける光電変換特性評価においても良好な光電流発生が可視光領域で観測された。

本研究では多環芳香族炭化水素誘導体及びその集合体の励起ダイナミクス(Intrinsic-π機能)について構造的な歪みや運動性(Dynamic-π機能)を絡めて主に合成化学的に制御し、特異な光機能を創出する。特に、項間交差の制御に必須なスピン軌道相互作用及び励起一重項状態と三重項のエネルギーの差などを念頭におき、A. ペリレン誘導体の励起ダイナミクス制御 と　B. ヘリセン誘導体の異方性の向上と円偏光発光特性評価　の２つを取り組んだ。 前者では、まず含窒素数の異なるアザテリレン誘導体を合成し、その励起ダイナミクス（蛍光放射、項間交差および無輻射失活の各過程）の制御を速度論的に明らかにした。また、 窒素を 2 つ導入したジアザテリレンにおいて、同じく窒素を 2 つ導入したジアザペリレンと比べて顕著な溶媒効果を観測した。これは、ペリレンよりも共役長の長いテリレン においては、極性溶媒中で、窒素原子を骨格内に有することによる励起状態の構造変化およびそれに伴う分子内電荷移動 (ICT) の形成を示唆している。含窒素部位とのプロトン化および脱プロトン化の過程についても錯形成定数を算出し、量論的な議論を行った。後者のヘリセン誘導体についても近赤外領域における円偏光発光の高い異方性因子を得ることができ一定の成果を得ることができた。 平成30年度が最終年度であるため、記入しない。 平成30年度が最終年度であるため、記入しない。

有機薄膜や分子集合体内での励起子とキャリア電荷に関する生成・移動の制御はエレクトロニクス・光エネルギー変換分野で非常に重要な課題である。本研究では分子集合体における一重項分裂（Singlet Fission: SF）の発現と逐次反応への展開をめざし、ペンタセンやテトラセン等のアセン系分子を用いた二量体や有機-無機複合材料の合成と物性評価に取り組んだ。まず、フェニルおよびビフェニルをリンカーとする各種のペンタセン二量体では、色素間の相互作用の段階的な制御に伴う量論的SFと励起三重項状態の長寿命化に成功した。特に、時間分解ESR測定では、相関のある三重項対（TT）に対応する五重項状態が独立した三重項対(T + T)の生成に関与することを速度論的に明らかにした。環状三量体のペンタセンナノチューブでは、環状構造として初のSF観測に成功した。 次に、有機無機複合体への展開として、ペンタセン修飾アルカンチオール単分子膜 (SAMs)で保護された金ナノクラスターではペンタセンの励起一重項状態から金表面への迅速なエネルギー移動を抑え、ΦT = 172%の三重項量子収率で金属表面上でのSFの観測は既に報告している。この結果を踏まえて、ペンタセンとペリレンジイミド (PDI)の混合SAMsでは単分子膜であるため２つの色素の被覆率を系統的に変化させることができ、色素濃度比に依存した励起ダイナミクス制御（SF、電子移動およびエキシマー）を明らかにした。 平成30年度が最終年度であるため、記入しない。 平成30年度が最終年度であるため、記入しない。

近接二分子間での一光子の吸収過程から二つの三重項励起子を生成する一重項分裂(SF)は光エネルギー変換における高効率化が期待されているが、均一溶液中での高効率SFの報告の多くはペンタセンに限定される。しかしながら、ペンタセンの三重項状態の励起エネルギーはE(T1) = 0.8 eVと低く、太陽光発電や光触媒への適用を考えると実用的ではない。そこで本研究ではペンタセンより遙かに高いE(T1) = 1.3 eVを有するテトラセンに着目し、高効率SFによる三重項励起子の高効率生成だけでなく、電子移動や一重項酸素発生などの逐次反応系への展開にも成功した。 従来の光化学反応では吸収光子数に対するエネルギー変換過程の最大量子収率は100％である。一方、近接二分子間での一光子の吸収過程から二つの三重項励起子を生成する一重項分裂を用いることで量子収率は最大200％となる。本研究では、励起子生成の量子収率を向上させるだけでなく、電子移動や一重項酸素発生などの逐次反応系の構築にも成功した。

非平面型ジピロメテン誘導体を用いて安定にキラル保持が可能な亜鉛錯体を合成し、円二色性吸収 (CD) および円偏光発光 (CPL) の各種測定を行った。異方性因子は赤色および近赤外の領域において、gabs : 0.22およびglum: 0.022を達成した。報告されている近赤外領域での有機低分子系のglumとしては最高値を示す結果が得られた。また、燐光由来の近赤外CPL観測に向けた一重項分裂の高効率発現にも成功した。 円偏光発光（CPL）は3Dディスプレイだけでなく、セキュリティペイントや光通信を含む高度光情報プロセシングへの展開が期待されている。しかしながら、これらに必要な近赤外領域でのCPLの報告例は皆無である。本研究では非平面型ジピロメテン誘導体を用いて安定にキラル保持が可能な亜鉛錯体を合成し、円二色性吸収 (CD) およびCPL の各種測定を行った。異方性因子は赤色および近赤外の領域において、gabs : 0.22およびglum: 0.022を達成した。報告されている近赤外領域での有機低分子系のglumとしては最高値を示す結果が得られた。

多環芳香族炭化水素 (PAH) は一般にp型半導体の性質を持ち、置換基導入によって自己組織的な集積構造の形成が可能である。このようなPAH誘導体にヘテロユニットを導入すると光および電子物性の制御が期待できる。そこで本研究では、代表的なPAHであるトリフェニレン を基盤として基本骨格にヘテロ原子や置換基の導入を行い、電気化学特性や励起ダイナミクスの制御に成功した。特に、TPh骨格に窒素原子およびトリイミドを縮環させたヘキサアザトリフェニレントリイミド (HAT-TIm) は優れたn型特性を示した。さらに、HAT-TImとポルフィリンと組み合わせた超分子型光エネルギー変換系(CT錯体）へ展開した。