Research projects

One-dimensional supramolecular columnar phases composed of porphyrins (electron donor: D) and benzo[ghi]perylenetriimides (electron acceptor: A) through triple hydrogen bonds have been successfully constructed to perform sequential light-harvesting and electron-transfer processes. A series of benzo[ghi]peryleneimide derivatives have been synthesized to examine the substituent effects such as imide and nitrile groups on the spectroscopic and electrochemical properties. The introduction of substituents onto the benzo[ghi]perylene (Bp) ring successfully enabled control of spectroscopic and electrochemical properties as compared to the non-substituted reference Bp. Then, formation of the 1 : 1 supramolecular complex between zinc porphyrin and benzo[ghi]perylenetriimide derivatives through triple hydrogen bonds was confirmed by Job’s plot of 1H NMR titration. Then, the one-dimensional supramolecular nanoarrays were successfully prepared in a mixed solvent.

広い意味でπ共役分子・集合体の電子機能 (Intrinsic-π機能)と構造的な歪みなどに伴う運動性 (Dynamic-π機能) を融合させた電子励起状態制御を目的として研究展開を行った。 １．発光性ヘリセン誘導体の合成と円偏光発光特性: ヘリセンは芳香環が螺旋状に縮環した異方性を示す分子であり、円偏光発光 (CPL) 材料への応用が期待される。しかしながら、一般に蛍光量子収率 (φFL) が極めて低く、その向上が課題である。ヘリセン骨格に電子アクセプター性のキノキサリンやイミド基を縮環した誘導体を新規に合成し、蛍光量子収率の大幅な向上と円偏光発光の発現に成功した。 2.ヘリセン誘導体を発光層とする有機ELの作製と評価: 上述のように、ヘリセンは一般に発光量子収率が極めて低く、発光デバイスに不向きであるが、円偏光発光 (CPL)デバイスへの実現には有用な有機材料である。本研究では非対称アルキル化したキノキサリンを縮環した[7]ヘリセンを合成し、その均一溶液中でのCPL特性を明らかにした。また、薄膜状態でのELスペクトルの観測にも成功した。 3.特異な光物理過程を示すπ共役系分子の物性評価: 当研究室ではピコ秒およびナノ秒の時間分解分光装置および近赤外分光を用いた様々な励起ダイナミクス評価を行っている。特に、分子の平面性や対称性、ヘテロ元素の有無などが速度論として励起状態ダイナミクスにどのように影響するか検討を行っている。これまでに領域内の10グループと共同研究を行ってきた。例えば、レア１,４－ビス（ベンゾイル）-2,5－ビス（シロキシ）ベンゼンは結晶状態において緑色リン光を非常に効率よく示し（λ = 513 nm、φ = 0.63）、さらにその発光寿命が極めて長い（τ = 96.2 ms）ことを明らかにした。 28年度が最終年度であるため、記入しない。 28年度が最終年度であるため、記入しない。

1.高効率一重項分裂と長寿命三重項励起状態を同時に発現するペンタセン二量体 二分子間において生じる分子内一重項分裂(SF)は、精密な分子構造の設計により電子的相互作用や生成した三重項の速度論的な制御が期待できる。しかしながら、リンカーの化学構造に起因した分子内一重項分裂を定量的に比較した例は極めて限られている。本研究では、リンカーの骨格間に歪みを導入した配向性の異なるペンタセン二量体を新規に合成した。吸収スペクトル測定において、歪んだ骨格を有するPcD-BiphおよびPcD-3Ph は、直線的に連結したPcD-4Ph に比べて弱い電子的相互作用が示唆された。この分子間相互作用の違いに伴い、一重項分裂の速度定数は減少するものの、その三重項量子収率(ΦT)はΦT =176% (PcD-Biph) と効率的に三重項状態が生成した。特に、PcD-Biphの励起三重項状態の寿命τTは360 ns（粘性溶媒では1μs）となり、PcD-4Ph (15 ns) に比べて大幅な長寿命化に成功した。 ２．ペンタセン修飾金ナノ粒子の高効率一重項分裂 有機-無機複合体でSFを発現できれば、高効率エネルギー変換系への構築が期待できる。しかしながら、一般に金属表面上に被覆したπ共役系分子を光励起した場合、迅速な表面エネルギー移動 (SET) によって励起エネルギーは金属表面へ大きく消光されてしまう。したがって、隣接する二分子間の超高速のSFにより励起三重項状態が生成できれば、励起状態そのものの長寿命化へと繋がる。そこで、約50個のペンタセン分子をチオール単分子膜で被覆した金ナノ粒子を新規に合成した。フェムト秒過渡吸収測定によりペンタセンの励起一重項状態から金表面への迅速なエネルギー移動を抑え、ΦT = 172%という高い三重項量子収率で金属表面上でのSFの観測に初めて成功した。 28年度が最終年度であるため、記入しない。 28年度が最終年度であるため、記入しない。

Supramolecular organization between host and guest molecules utilizing the surface of metal nanomaterials is an interesting research topic in various fields such as optical,energy conversion, biological, and medical applications. Pentacene-alkanethiolate monolayer-protected gold nanoclusters (TP-Cn-X-MPC) and nanorods (TP-Cn-MPR) were successfully synthesized to examine the chain length (n =7, 11)-, structural size (X = S, L)- and surface shape- dependent structural and photophysical properties. The associate constants (Kapp) are largely dependent on the sizes of nanoclusters and alkyl chain lengths in TP-Cn-X-MPC (n =7, 11), whereas the Kapp values approximately remain constant in TP-Cn-MPR (n =7, 11). Efficient photocurrent generation was successfully observed on SnO2 films of pentacene and fullerene composites.

本研究では多環芳香族炭化水素誘導体及びその集合体の励起ダイナミクス(Intrinsic-π機能)について構造的な歪みや運動性(Dynamic-π機能)を絡めて主に合成化学的に制御し、特異な光機能を創出する。特に、項間交差の制御に必須なスピン軌道相互作用及び励起一重項状態と三重項のエネルギーの差などを念頭におき、A. ペリレン誘導体の励起ダイナミクス制御 と　B. ヘリセン誘導体の異方性の向上と円偏光発光特性評価　の２つを取り組んだ。 前者では、まず含窒素数の異なるアザテリレン誘導体を合成し、その励起ダイナミクス（蛍光放射、項間交差および無輻射失活の各過程）の制御を速度論的に明らかにした。また、 窒素を 2 つ導入したジアザテリレンにおいて、同じく窒素を 2 つ導入したジアザペリレンと比べて顕著な溶媒効果を観測した。これは、ペリレンよりも共役長の長いテリレン においては、極性溶媒中で、窒素原子を骨格内に有することによる励起状態の構造変化およびそれに伴う分子内電荷移動 (ICT) の形成を示唆している。含窒素部位とのプロトン化および脱プロトン化の過程についても錯形成定数を算出し、量論的な議論を行った。後者のヘリセン誘導体についても近赤外領域における円偏光発光の高い異方性因子を得ることができ一定の成果を得ることができた。 平成30年度が最終年度であるため、記入しない。 平成30年度が最終年度であるため、記入しない。

有機薄膜や分子集合体内での励起子とキャリア電荷に関する生成・移動の制御はエレクトロニクス・光エネルギー変換分野で非常に重要な課題である。本研究では分子集合体における一重項分裂（Singlet Fission: SF）の発現と逐次反応への展開をめざし、ペンタセンやテトラセン等のアセン系分子を用いた二量体や有機-無機複合材料の合成と物性評価に取り組んだ。まず、フェニルおよびビフェニルをリンカーとする各種のペンタセン二量体では、色素間の相互作用の段階的な制御に伴う量論的SFと励起三重項状態の長寿命化に成功した。特に、時間分解ESR測定では、相関のある三重項対（TT）に対応する五重項状態が独立した三重項対(T + T)の生成に関与することを速度論的に明らかにした。環状三量体のペンタセンナノチューブでは、環状構造として初のSF観測に成功した。 次に、有機無機複合体への展開として、ペンタセン修飾アルカンチオール単分子膜 (SAMs)で保護された金ナノクラスターではペンタセンの励起一重項状態から金表面への迅速なエネルギー移動を抑え、ΦT = 172%の三重項量子収率で金属表面上でのSFの観測は既に報告している。この結果を踏まえて、ペンタセンとペリレンジイミド (PDI)の混合SAMsでは単分子膜であるため２つの色素の被覆率を系統的に変化させることができ、色素濃度比に依存した励起ダイナミクス制御（SF、電子移動およびエキシマー）を明らかにした。 平成30年度が最終年度であるため、記入しない。 平成30年度が最終年度であるため、記入しない。

Singlet fission (SF) is a photophysical process in which two individual triplet states generation from one-photon absorption via correlated triplet pair. Most of the examples of highly efficient SF are discussed by using pentacene derivatives.The triplet excitation energy of pentacene is extremely small (0.86 eV) as compared to the conventional organic molecules. Considering the photovoltaic and photocatalytic applications, tetracene is a good candidate because tetracene has a high E(T1) = 1.3 eV and a long lifetime of T1 (τ = 0.63 ms). In this work, we demonstrated high-yield individual triplet excited states together with sequential photoinduced process of SF with electron transfer or singlet oxygen generation. The detail synthesis and evaluation of phoinduced process is discussed here.

A homoleptic zinc(II) helicate organized by a pair of achiral dipyrromethene ligands through zinc(II)-coordination were systematically synthesized to estimate the chiroptical properties. This zinc complex demonstrated strong exciton-coupled chiroptical responses from the helical configuration with a strong absorption dissymmetry factor |gabs| (up to 0.20). More importantly, an intense polarized luminescence in the far-red region (700-850 nm) with a fluorescence quantum yield ΦFL of 0.23 was observed for this helicate with a dissymmetry factor |glum| of 0.022, the largest value among the rare earth- and precious metal-free small molecules. These unprecedentedly large g values were supported by theoretical calculations. Additionally, singlet fission using acene derivatives for phosphorescence-derived circularly polarized luminescence in the near infrared region was also observed.

Charge-transfer (CT) π-complexes are formed between planar porphyrins and 1,4,5,8,9,12-hexaazatriphenylene (HAT) derivatives with large formation constants, exhibiting broad CT absorption bands. The unusually large formation constants result from close face-to-face contact between two planar π-planes of porphyrins and HAT derivatives. The redox potentials of porphyrins and HAT derivatives measured by cyclic voltammetry indicate that porphyrins and HAT derivatives act as electron donors and acceptors, respectively. Formation of 1 : 1 CT complexes between porphyrins and HAT derivatives was examined by the UV-vis, fluorescence and 1H NMR measurements in nonpolar solvents. The occurrence of unprecedented ultrafast photoinduced electron transfer from the porphyrin unit to the HAT unit in the CT π-complex was observed by femtosecond laser flash photolysis measurements. Highly linear aggregate composed of a planar porphyrin and an HAT derivative was observed by TEM and AFM.