論文

Bi2Te3系材料は、実用的な熱電材料として広く研究されている。EuSn2P2は、Bi2Te3と同じ空間群を持つ層状六方晶構造の結晶であるため、熱電応用における有望な候補物質である。本研究では、出発原料としてEuインゴットおよび事前に反応させたSn–Pペレットを用い、固相反応により多結晶の六方晶EuSn2P2を合成した。得られた試料は、格子定数を評価するためにX線回折（XRD）によって構造評価を行った。異なる反応条件の下、異なる格子定数を有する多結晶EuSn2P2試料の合成に成功した。格子定数の相違は、EuSn2P2における不定比性を示唆する。これらの結果は、多結晶EuSn2P2の合成条件および化学組成を制御するための基礎情報を提供する。

水素ドープYBa2Cu3O8−δHxの超伝導転移温度Tcを報告する。最適ドープ試料と、N2中500 ℃でアニールしたアンダードープ試料を用い、H2雰囲気で水素ドープを行った。アンダードープ試料ではTcが3.5〜4 K低下した。加熱発生ガス質量分析(TPD-MS)より得た水素量は3.0〜3.3倍に増加し、x=0.072〜0.086と見積もられた。

RbCdZnAs は 143‑Zintl 相で初の n 型材料として合成され、負の Seebeck 係数と高いホール移動度（300 Kで cm²/Vs）を示した。Zn 置換によりバンドギャップが開き、キャリア濃度が低下した一方、格子熱伝導率は 624 K で 0.56 W/mK と低く、最大 ZT は 620 K で 0.43（x=0.4）に達した。これにより 143‑Zintl 相の高性能 n 型熱電材料開発が進展した。

酸素発生反応（OER）は、再生可能エネルギー分野や二次電池である金属空気電池における水電解の重要な要素です。しかし、OERの大きな過電圧は水電解におけるエネルギー損失を引き起こすため、適切なOER電極触媒が必要です。本報告書では、酸素欠損によって生じる反応メカニズムが活性を向上させるため、YBa2Cu3O7-delta (YBCO) の機能を新しいOER触媒として調査した。YBCOサンプルは、ゾル-ゲル反応によって合成され、760、820、および920 deg. Cで焼成されました。結晶構造は粉末X線回折(XRD)によって決定されました。OER触媒としてのYBCOの過電圧は、回転リングディスク電極(RRDE)によって測定されました。YBCOのOER活性は、OER過電圧およびターフェル勾配に関して、ベアなグラッシーカーボンやカーボンブラックよりも優れています。さらに、YBCOの結晶構造がOER活性の向上に役割を果たしている可能性があります。正方晶のYBCOは、斜方晶のYBCOよりも優れたOER触媒活性を示します。

（日本語）：多結晶のキャリアのドープされたワイドギャップ半導体であるLaCu1-δS0.5Se0.5O (δ = 0.01)の電気的熱的輸送現象を 473~673 Kの範囲で報告する。LaCu1-δS0.5Se0.5O (δ = 0.01)は複合アニオン化合物である。得られた結果はJonker plotに即した。 （英語）：Electrical and thermal transport properties of a polycrystalline carrier-doped wide-gap semiconductor LaCu1-δS0.5Se0.5O (δ = 0.01), in which the CuCh (Ch = S, Se) layer works as conducting layer, were measured at temperatures 473~673 K. The presence of δ = 0.01 copper defects dramatically reduces the electrical resistivity (ρ) to approximately one part per million compared to that of δ = 0 at room temperature. The polycrystalline δ = 0.01 sample exhibited ρ of 1.3 × 10-3 Ωm, thermal conductivity of 6.0 Wm-1 K-1, and Seebeck coefficient (S) of 87 µVK-1 at 673 K. The maximum value of the dimensionless figure of merit (ZT) of the δ = 0.01 sample was calculated to be 6.4 × 10-4 at T = 673 K. The ZT value is far smaller than a ZT ~ 0.01 measured for a nominal LaCuSeO sample. The smaller ZT is mainly due to the small S measured for LaCu1-δS0.5Se0.5O (δ = 0.01). According to the Debye model, above 300 K phonon thermal conductivity in a pure lattice is inversely proportional to T, while thermal conductivity of the δ = 0.01 sample increases with increasing T.

新規な酸化硫化物 La2Ta2ZrS2O8 (LTZSO)、La2Ta2TiS2O8 (LTTSO)、及びLa2Nb2TiS2O8 (LNTSO)を合成しその結晶構造、電子構造、光触媒活性を可視光における水分解反応に対して明らかにした。LTZSOは腐食性陽極として働く電子受容体の働きにより水を分解し酸素を発生させており、光触媒として機能する。この機能は、LTZSOに存在する平坦なバンド構造に由来する。

層状ビスマス硫化物 EuBiS2Fの電気的熱的輸送現象を報告する。この物質において、Eu 4f-Bi6p軌道混成とそれに起因する興味深い輸送現象が予想されている。しかしながら300 K以上の温度領域では、EuBiS2Fで観察される輸送現象は4f軌道が電気的性質に寄与しないLaBiS2Oと同様であり、Eu 4f-Bi 6p軌道混成の影響は定かで無い。EuBiS2Fの格子熱伝導率はSrBiS2Fに比べて小さい。 これはEuがSrに比べ、質量数が大きいことに起因する。

有機金属堆積法を用いてY0.77Gd0.23Ba2Cu3O7-delta ((Y,Gd)BCO) をSrTiO3基板上に成長させた薄膜試料を用意した. これらの試料を水素雰囲気下, および 水素負イオン照射下で熱処理を行い, その結晶相の安定性を評価した. いずれの熱処理条件でも300℃の熱処理では(Y,Gd)BCOの結晶相は消失した. アンダードープY,Gd)BCOでは250℃の熱処理でも(Y,Gd)BCOの結晶相が維持された. 200℃のいずれの熱処理条件でも、試料回収後の室温での格子定数cが増加した. 210℃での水素負イオン照射下熱処理を施した試料のc軸長は減少した. 210℃での水素雰囲気下熱処理試料の格子定数は, 同様にcが像がした. これに対し210℃での水素負イオン照射下熱処理を施した試料のc軸長は減少した.

熱電変換とは温度差によって発電を行う技術であり，省エネルギー社会実現の鍵として注目を集めている．近年，我々は 143-Zintl 相化合物 Rb(Zn,Cu)4As4 が比較的高い無次元性能指数 ZT = 0.53 (797 K)を示すことを報告した．本研究では RbZn4As3のAsをGeで置換した材料RbZn4As2.8Ge0.2を合成した．その高温輸送特性を測定した結果，non-doped 試料と比べて電気抵抗率及びゼーベック係数の低下が確認され，正孔の濃度増加に成功したことが明らかとなった.

FeCr2S4の電気的性質のMn置換による系統変化を明らかにした。FeCr2S4は170 K 以下でフェリ磁性相を示し、60 K 以下でスピングラス相に転移する。FeCr2S4のFeサイトにMnを部分置換した試料では、常磁性相が磁気秩序相(フェリ磁性相、スピングラス相)に空間的に分離してグレイン中で共存していると考えられる。Mnの部分置換により、フェリ磁性転移温度、スピングラス転移温度はともに低温側にシフトした。

スピネル型化合物CuCr2S4は375 K 以下で強磁性を示す金属である。CuCr2S4は84 K 以下で強磁性相とスピングラス相が空間的に分離した状態で存在している。また、低温の磁気抵抗では、正と負の寄与が重なって観測される。 CuCr2S4のCu1+サイトに20 atom% 程度 Mg2+を部分置換した試料では負の磁気抵抗効果の寄与が大きくなる。すなわち、異価数イオンのドーピングによるCr 3d 電子数の減少 (バンドフィリング制御)により、負の磁気抵抗効果が大きくなることがわかった。

スピネル型硫化物FeCr2S4はフェリ磁性を示す半導体であり、フェリ磁性転移温度 (~170 K)付近で比較的大きな磁気抵抗効果を示す。本論文では、FeCr2S4のFeイオンサイトにMnイオンを部分置換し、磁気抵抗効果が最大になる組成を明らかにした。磁気抵抗比 MR = (ρ0 ρH)/ ρ0はFe0.5Mn0.5Cr2S4 で最大となった。

2種類の層状マンガン酸化硫化物(Sr2CuMnO3S, Sr4Cu2Mn3O7.5S2)はいずれも反強磁性を示す絶縁体である。Sr2CuMnO3SのMnサイトにZnを、Sr4Cu2Mn3O7.5S2のSrサイトにLaをそれぞれ部分置換し、格子定数、原子価、磁性の系統変化を明らかにした。Sr2CuMnO3Sの反強磁性転移温度(TN)はZnドープにより低温側にシフトし、Zn濃度が20 atom%の場合、TN =120 Kから60 Kまで低下する。Sr4Cu2Mn3O7.5S2の磁化率の温度依存性は、LaドープによりTNは不明瞭になり、スピングラス的な挙動に変化することがわかった。

逆PbO型Cu2S2層、平面型Sr層、平面型ZnO2層が互いに積層した構造の結晶であるSr2Cu2ZnO2S2のZnサイトへ、Mnを5, 10, 20 atom%のドーピングを行い、その電気的性質、磁気的性質を明らかにした。非ドープ試料、ドープ試料はともに半導体であった。室温にて、結晶中のMnイオンは、常磁性的な線形の磁化磁場依存を示した。ドープ量の増加とともに、低温 (10 K)の磁化磁場カーブにて、非常磁性的な飽和成分が増加した。

巨大磁気抵抗効果 (CMR)を示す材料であるLa0.7Pb0.3MnO3の磁性イオン(Mnイオン)サイトに非磁性イオン(Znイオン)を部分置換することで、磁気希釈を行い、その電気的性質、磁気的性質の変化を明らかにした。La0.7Pb0.3MnO3は金属的な電気抵抗の温度依存を示すのに対し、Zn濃度が10 atom%以上の試料は絶縁体的な温度依存に変化する。すなわち、磁気希釈により、遍歴電子による強磁性秩序が一部破壊されたことで、伝導電子が局在化した。

層状マンガン酸化硫化物(Sr2CuMnO3S)の合成、電気抵抗率測定、磁気測定、光電子分光測定を行い、磁性を明らかにした。Sr2CuMnO3S は反強磁性であり、半導体である。Sr2CuMnO3SのCu 2p Mn2p の光電子分光スペクトルの解析により、Sr2CuMnO3Sに含まれるCu、Mnイオンの価数は、それぞれ、1+、2+と求まった。すなわち、Sr2CuMnO3Sに含まれるCuの価電子はd10の閉殻構造である。

逆PbO型Cu2S2層とペロブスカイト酸化物層が互いに積層した構造をもつ層状遷移金属硫化酸化物の合成、電気抵抗率測定、磁気測定を行い、いずれの化合物も半導体であり、反強磁性体であることがわかった。Sr1-xLaxCu2Mn3O7.5S2の電気抵抗率は、La濃度の上昇とともに、減少した。

層状酸化硫化物であるSr2Cu2CoO2S2の磁気的、電気的性質を明らかにした。Sr2Cu2CoO2S2はネール温度(TN) 200 K の反強磁性体である。磁化率の温度依存性は、2次元的な磁気構造を示唆するブロードなピークを示す。X線光電子分光による構成イオンの価数同定を行い、Sr2Cu2CoO2S2中のCuイオンは閉殻構造(Cu1+)であることを明らかにした。すなわち、Sr2Cu2CoO2S2に含まれる磁性イオンは、Coに限られる。Sr2Cu2CoO2S2に含まれるCoイオンのスピン磁気モーメントの反強磁性秩序化を中性子回折にて直接観察した。

層状磁性体であるSr2Cu2(Co,Cu)O2S2の磁性を明らかにした。Sr2Cu2(Co1-xCux)O2S2, x = 0, 0.1, 0.2, 0.3はいずれも140 K以下で２次元的な反強磁性を示す。いずれの試料も80 K 以下でゼロ磁場、磁場中冷却にて磁化率の履歴依存性が生じる。また、x = 0, 0.3の試料では 10 K、75 Kでは明らかな磁化の時間緩和が観測されるが、45 Kでは観測されない。このような磁化の時間緩和の温度依存性は、磁気格子にて生じるスピン秩序の幾何学的フラストレーションに起因すると考えられる。

層状酸化硫化物であるSr2Cu2CoO2S2の磁気的、電気的性質を明らかにした。Sr2Cu2CoO2S2はネール温度(TN) 200 K の反強磁性体である。磁化率の温度依存性は、2次元的な磁気構造を示唆するブロードなピークを示す。X線光電子分光による構成イオンの価数同定を行い、Sr2Cu2CoO2S2中のCuイオンは閉殻構造(Cu1+)であることを明らかにした。すなわち、Sr2Cu2CoO2S2に含まれる磁性イオンは、Coに限られる。Sr2Cu2CoO2S2に含まれるCoイオンのスピン磁気モーメントの反強磁性秩序化を中性子回折にて直接観察した。