研究発表

安定有機ラジカルは、分子磁性体のスピン中心として活用されているが、TEMPOに代表される局在型ニトロキシドラジカルでは、スピン密度がNO部位に局在するため分子内の磁気的相互作用は、弱いと考えられる。当研究室では、TMIOを含むビラジカル分子における構造－磁性相関について報告している。本研究では、ナフタレン環を基本骨格とする局在型ニトロキシドラジカル分子1 の結晶構造と磁性の相関について検討する。ヘキサンによる溶媒蒸発法にて1 の結晶を作製した。針状および板状の二種類の多形を得ることができた。X 線構造解析の結果、両多形ともに分子が互いに90 °捻じれた状態で接近していたが、針状結晶ではニトロキシドが同じ方向を向いているのに対し、板状結晶ではニトロキシドが逆向きの分子が交互に配列した結晶構造をとっていた。構造－磁性相関の詳細については、当日報告する。

ジヒドロアクリジンの剛直な骨格や電子供与性窒素に着目し、当研究室では2,7位に電子求引性置換基を導入した誘導体の分光学的性質について議論している。また、2,7位に電子求引性の異なる置換基を導入した誘導体では、LUMO に寄与する骨格に蛍光特性が強く影響されることを報告した。本研究では、機能性蛍光分子の合成を目指して、2 位に 4-メトキシカルボニルフェニル基を、7位にフェルダジルの前駆体骨格を導入した化合物1 (Scheme 1)を設計・合成した。具体的には、7 位に電子求引能が異なる骨格を導入し、蛍光特性や電子構造に及ぼす導入置換基の効果について考察した。1は溶媒の極性に依存した、顕著な蛍光ソルバトクロミズム特性を示し、また固体状態において蛍光が観測された。DFT 計算結果から、テトラジン骨格が電子供与性に寄与していることが示唆された。

ニトロニルニトロキシドやフェルダジルなどの安定有機ラジカル骨格をπ-共役系で連結することで基底多重項分子を設計することが可能である。当研究室では、1,5-ジイソプロピル-6-オキソフェルダジル骨格(以下VZ)の分子間の磁気的相互作用が弱いことに着目して、複数のVZを導入した誘導体の構造と磁性の相関について議論している。本研究では、ジフェニルアミンのパラ位にVZ を導入した1-VZ およびそれを酸化した2-VZ の合成と物理化学的性質について報告する。1-VZは、対応するビスアルデヒド体を出発物質として合成した。SQUID 磁気測定よりラジカル間には、弱い反強磁性的相互作用がはたらいていた。結晶座標をもとにDFT 計算を行い、この相互作用は分子内相互作用であると推察した。1-VZ の構造－磁性相関の詳細ならびに2-VZ の物理化学的性質については当日報告する。

The intramolecular magnetic interaction through non-conjugated framework has not been studied in detail. We have studied the intramolecular magnetic interaction through non-conjugated framework in the biradicals including pyrroline N-oxyl as a basic skeleton.1 The intramolecular ferromagnetic interaction was observed in hetero biradical 1 because of the spin-spin interaction between both spin sites.2 In the present study, the magneto-structural correlation of pyrroline N-oxyl based hetero biradicals 2 and 3 carrying diphenyloxoverdazyl radical will be discussed. The single crystals suitable for crystallographic study were obtained by slow evaporation. The dihedral angle between pyrroline ring and verdazyl ring is 18.5(1)degree, which was larger than that of 1 (5.0(2)degree), and one of phenyl is twisted due to the packing effect. Regarding the molecular packing, 3 forms a columnar structure with 3.97 Å separation. DFT calculations (UB3LYP/6-31G(d) level) using crystal coordinate implied intramolecular ferromagnetic interaction. There were small intermolecular antiferromagnetic interactions within and between the columns. The physicochemical properties will be discussed.

分子磁性体や伝導体では、中性ラジカルやイオンラジカルが構成要素として用いられている。当研究室では、ベンゾトリアジニル誘導体の構造－磁性相関を検討する過程で、スピン転移する誘導体を報告している。電子供与能の高いジヒドロフェナジン骨格は、一電子酸化することで安定なラジカルカチオンを生成することが知られている。今回は、5,10-ジメチルジヒドロフェナジン(1)を出発物質としてイオンラジカル塩(1•+BF4-)を合成し、その構造－磁性相関を検討した。単結晶X 線構造解析の結果、ラジカルカチオン同士で積層していた。1•+BF4-のモル磁化率の温度依存性は不連続に変化することを見出した。磁気特性に関する詳細については当日報告する。

当研究室では、シッフ塩基オキソバナジウムやニトリドクロム錯体における集積形態と磁気特性の相関について議論し、配位子構造が自己集積体形成に大きく影響することを明らかにしてきた。salen のCu(II)錯体では、分子間でフェノール性酸素原子とCu イオン間で接近した二量体形成が知られている2)。本研究では、salenに類似したSchiff 塩基配位子のsalophen を基本骨格(1-Cu)とする配位子への化学修飾が集積形態に及ぼす影響について検討した。o-フェニレンジアミン部位に嵩高い骨格を導入した2-Cu、3-Cu を合成した。単結晶X 線構造解析の結果から、2-Cu、3-Cu ともに二量体を形成し二量体間でCu とN の接近が見られ、それぞれ3.488 Å、3.301 Å であった。構造磁性相関の詳細については当日報告する。

加熱した際に結晶が飛び跳ねる現象はThermosalient 効果と呼ばれる。加熱により運動する有機結晶は限られており、さらに結晶の動的挙動に及ぼす置換基の影響はほとんど議論されていない。これまでに、5,12−ジアセチルジヒドロキノキサリノキノキサリン誘導体1-OC4 は180 ℃付近でThermosalient 効果を示し、1-OC6 の結晶は100 ℃付近でめくれ、動的挙動に置換基の影響が大きく表れることを見出している。[1]本発表では新たに1-OC7 から1-OC10 を合成し、結晶の動的挙動を調査した。1-OC8 の結晶は80 ℃で1-OC6 と同様にめくれる挙動を示した。1-OC10 の結晶は60 ℃付近で崩れる様子が確認できた。一方、1-OC7 と1-OC9 の結晶では目視では運動が見られなかった。DSC 測定を行ったところ、1-OC7, 1-OC9 以外の結晶において動的挙動を示した温度で吸熱ピークが観測された。これは温度上昇に伴う結晶の構造相転移が動的挙動を誘起していることを示唆していた。