研究発表

本報では熱硬化型のエラストマー素材としてポリリシノール酸、生分解性を有する熱可塑型エラストマーとして12-ヒドロキシ酸系共重合体について、その合成と物性について概説した。 １．熱硬化型ポリエステルエラストマー　 「ポリリシノール酸」 　ヒマシ油より得られるリシノール酸を原料にリパーゼ（油脂分解酵素）を触媒として80℃、96h反応を行うことで分子量約10万の高分子量ポリリシノール酸を合成した。得られたポリリシノール酸は低温性に優れ、生分解性を有する液状のポリマーであった。さらに汎用の架橋剤により速やかに架橋・硬化し、優れたエラストマー性能を発現した。 ２．種子油由来の熱可塑性エラストマー「ポリ( 12HD-co -12HS )」 　種子油より得られる12-ヒドロキシステアリン酸(12HS)および12-ヒドロキシドデカン酸(12HDA)を原料にリパーゼを触媒として共重合体を合成した。12HS含量の増加とともに弾性率は低下し、20mol%以上で優れたエラストマー性能が発現した。さらに合成した共重合体は優れた生分解性を示した。

本研究では、その重合挙動に注目し反応の律速段階を明らかにした。また、酵素触媒による環状オキシエステルの開環重合との比較を行いそれぞれの反応を精査した。

本研究では、分解後に酸性物質を生成せず、その分解反応が比較的穏やかに進行する環状アセタールを分解性セグメントとして導入したPEG 系 新規ヒドロゲルpoly[poly(ethylene glycol)-co-cyclic acetal] (PECA)を合成し、その分解性、分解物の細胞毒性、更にゲル中に内包した骨髄未分化間葉系幹細胞（BMSCs）の挙動について詳細な検討を行 った。

本研究では、環境低負荷型触媒である酵素を用い た環状テトラメチレンカーボネートオリゴマー(3)の合成とその開環重合によるポリテトラメチレンカーボネート(PTeMC) の合成を行い(Scheme 1)、環状テトラメチレンカーボネート2 量体の重合挙動の解析を行った。さらに得られた高分子量PTeMCについてバイオマテリアルへの応用を念頭に、熱特性、力学的特性及び接触角などの物性評価を行い、ポリエステルとの比較を行った。リパーゼCA を用いて、1及び2 (1:1.5, mol/mol)をトルエン溶液中、90 ℃で2 日間環化縮合反応を行うことで、環状テトラメチレンカーボネート2量体を主成分とする環状テトラメチレンカーボネートオリゴマー3 が得られた。環状テトラメチレンカーボネート2 量体は、バルク条件下、リパーゼCA を120 ℃にて作用させることで開環重合し、反応時間6 時間にて転化率83.5 %、重量平均分子量Mw=119,000、分Mw/Mn=2.2 のPTeMC が得られた。

本研究では、環状2 量体及び3 量体の重合挙動について精査を行い、その結果PBS の合成に最適な環状2 量体を、選択的に環状オリゴマー混合物から得る方法について検討を行った。PBSのCandida antarctica由来のリパーゼ(Novozym 435)による分解から得られたオリゴマー混合物を、超臨界二酸化炭素流体クロマトグラフィー(SFC)を用いて分別を行い、環状2 量体及び3 量体を純粋に得た。得られた環状2 量体及び3 量体をリパーゼにより開環重合させたところ、環状2 量体からはMw＝170,000、環状3 量体からはMw＝130,000 のPBSが生成し、リサイクルの観点からは環状2 量体が最適な環サイズであることが見出された。そこで環状2 量体の開環重合について、転化率及び生成ポリマーの分子量の経時変化より詳細な解析を行った。さらに環状2 量体の効率的な分取を目的とし、オリゴマーの昇華法による精製を試みた。

本報ではPLLA/PE ポリマーブレンドの分別的ケミカルリサイクルについて、PLLA の分別とオリゴマー化、さらに得られたオリゴマーの再重合について検討を行った。］PLLA/PE原料をトルエンに溶解し、固体酸としてモンモリロナイトK5（MK5）を100℃、1時間作用させることで、PLLAはOLLAに変換された。一方PEは未反応であった。PE成分を再沈殿法により回収することで、PE及びOLLAがいずれも回収率90％以上で得られた。得られたOLLAを溶融・固相重合させることで、子量Mw>100,000 のPLLAが再生した。

高分子量合成ポリアミドは、アミド結合部分で分子間水素結合を形成するため結晶性が高く、一般に耐熱性や機械的物性に優れる。しかし、生分解性については、特定のポリアミドの分解菌は見出されているものの、一般的には難分解性と言える。一方、エステル結合を主鎖中に持つ脂肪族ポリエステルは、生分解性は高いものの、耐熱性や機械的物性が不十分である。そこで、アミド結合とエステル結合を交互に持つ一連の脂肪族ポリアミドエステルを合成し、熱特性や機械的特性、さらに生分解性について検討を行った。なお、重合反応には環境低負荷型触媒としてリパーゼを用いた。。その結果、一般に生成ポリアミドエステルの分子量は、環状体を経由するルートで顕著に高くなることが見出された。ポリアミドエステル(6,5,4)の合成では、環状ジエステルを経由することで、Mw≒70,000 のポリマーが生成した。一方、直接重縮合法ではMw≒20,000 であった。得られたポリマーの生分解率をBOD法により求めた結果、約70%となり、易分解性が確認された。

グリーンケミストリーに基づき、環境低負荷型触媒である酵素を用い、分子構造が制御されたポリウレタンのイソシアネートによらない合成法について検討を行い、物性、ケミカルリサイクル性及び生分解性の評価を行った。本報ではポリ（ジエステル‐ウレタン）(PDEU)及びポリ（エステル‐ウレタン）(PEU)の２系列のポリウレタンの合成を行った。PDEU の分子量は直接重縮合法に比べ、開環重合法でいずれも顕著に増大した。また、いずれの方法においても触媒に用いたリパーゼはエステル結合を認識し、ウレタン結合には作用しないことから、ウレタン結合とジエステルが交互に連結したポリマーが得られた。、引張り試験を用いたPDEU の機械強度の測定の結果、いずれも弾性率が10～30 MPa、引張り強度が4～11 MPa、破断伸びが1000%程度のエラストマー様の物性を示した。。ウレタンジオールとPDEUの生分解性をBOD法によって評価した結果、メチレン鎖数によって生分解性に顕著な差が見られ、易分解性の目安である分解率60%以上のものも見出された。

アニオン性界面活性剤は優れた機能を発揮することから現在最も広く使用されている。しかし、多価金属イオンと不溶性の塩を形成し、洗浄力が著しく低下することが知られている。さらに、環境問題から界面活性剤は優れた生分解性とバイオベース由来原料の使用が求められる。これまでに著者らは、フマル酸オリゴマーが良好な金属イオン封鎖能と生分解性を有することを報告した。そこで、本報ではフマル酸オリゴマーを親水基に用い、長鎖アルキル基を導入することにより、金属イオン封鎖能と生分解性を併せ持つ界面活性剤を、グリーンなプロセスにより得た。さらに、得られた界面活性剤の界面活性能や金属イオン封鎖能といった機能及び生分解性について評価を行った。

プラスチックは優れた利便性から急速な発展を遂げ、金属材料やセラミックスとともに欠くことの出来ない材料となっている。その反面、廃プラスチックの処理、石油資源の枯渇やCO2濃度増大などの問題が顕在化し、生分解性プラスチックの開発や植物資源を利用した素材開発が強く求められるようになっている。本報では生分解性を併せ持つエラストマー素材を指向し、種子油より得られる12-ヒドロキシステアリン酸(12HS)および12-ヒドロキシドデカン酸(12HD)を原料に共重合ポリエステルを合成し、その特性について検討を行った。

優れた抗菌性と界面活性を有する第四級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤は多くの分野で使用されているが、循環型社会構築の観点から、環境調和性、高機能性、生分解性、さらにはリサイクル性が求められる。本報では、第四級アンモニウム塩に生分解性とリサイクル性を付与する目的で、分子内にカーボネート結合を有するジェミニ型カチオン性界面活性剤を設計し、それらのグリーンプロセスによる合成と機能について検討を行った。

Chemically recyclable and biodegradable polyesters were prepared using biobased and potentially biobased compounds, and their sustainable recyclabilities were studied using an environmentally benign catalyst, such as an enzyme or clay catalyst. Diol-diacid type green polyesters were prepared by the lipase-catalyzed polymerization of succinic, adipic, fumaric, maleic and itaconic acid with their reduction products of butane-1,4-diol, hexane-1,6-diol and 2-butene-1,4-diol. A high-molecular weight polyester was produced via the lipase-catalyzed ring-opening polymerization of the cyclic oligomer/monomer which was prepared by the condensation of the diol and diacid/diester in a dilute organic solution. The produced polyester was equally degraded into the repolymerizable cyclic oligomers by lipase (Figure 1). Furthermore, it was confirmed that no cis/trans isomerization of the fumarate, maleate and itaconate units occurred during the polymerization and recycling processes using a lipase. Also, the unsaturated polyesters were readily crosslinked by the conventional organic peroxides.

The nivel synthesis of a high molecular weight polythioester using an enzyme was studied. The enzyme-catalyzed polymerization may become one of the environmentally benign methods that meet the green chemistry requirements since no hazadous substance is used or generated. It is also an attractive method since polythioesters with a variety of molecular structures can be synthesized.

酵素及び微生物を用いたグリーンプラスチックのケミカルリサイクルについてまとめた

。本研究では、耐水性と加水分解性を制御した材料の創製を目的として、ポリ（カーボネート/エステル-ウレタン）の合成と評価を行った。ジオールには、酵素触媒重合により調製した環境低負荷型オリゴカーボネートジオール及び両末端水酸基化した乳酸オリゴマーを使用した。これらのジオールとジイソシアネートからカーボネート/エステル比の異なる環境低負荷型ポリ（カーボネート/エステル-ウレタン）（Scheme 1）を合成し、材料物性、加水分解性及び酵素分解性について検討した

本報では天然物より合成可能なアミノ酸を用いて、ポリ（エステル‐ウ レタン）を酵素触媒重合により合成した。また、合成したポリマーの熱特性、引張強度、生分解性等の物性評価を行い、分子構造による影響について検討を行った。