共同研究・競争的資金等の研究課題

本研究の目的は、チタン酸系ペロブスカイト型酸化物ATiO3のAサイトに３価と１価のカチオンからなる“複合カチオン”を導入することで、フォノン散乱の増強によって熱伝導率を大幅に低減した熱電発電用のn型半導体を創製することである。計画の初年度にあたる2018年度は、 AサイトにLa3+およびAg+あるいはK+を含む(La1/2Ag1/2)TiO3 (LAT)と(La1/2K1/2)TiO3 (LKT)の２種類の新規物質を候補材料として挙げ、これらのバルクセラミック試料の作製を試みた。まず、LATについて固相法およびゾルゲル法での合成を検討したが、ペロブスカイト相は生成するもののAg+の一部が還元して金属Agを生じるために単相の合成が困難であることがわかった。一方、LKTについては固相法およびゾルゲル法のどちらによっても単相の合成が可能であった。またLKTについては高温焼結過程でのKの揮発によって副相を生じる問題があったが、焼成温度や時間さらには犠牲粉末の使用などの条件を詳細に検討した結果、Kの揮発を抑えることに成功し、単相を保ったまま相対密度90%以上の緻密なセラミックスが得られた。還元雰囲気中で焼成したLKTセラミックスは従来材料のSrTiO3と同様に優れた電気伝導性を示し、K+の一部をBa2+で置き換えることでさらに電気伝導性が向上することもこれまでに明らかとなった。これらの結果から主な研究対象をLKTに定めて今後の研究を進めることとした。

本研究の目的は、価数の異なる２種類のカチオンからなる“複合カチオン”を金属酸化物半導体に導入することで、フォノン散乱の増強によって熱伝導率を大幅に低減し、中温（300℃程度）から高温（900℃程度）までの幅広い温度範囲で優れた特性を示す熱電変換材料を創製することである。2021年度は、まず空気中での焼成が可能なn型の酸化物半導体であるマンガン酸カルシウムCaMnO3（CM）についてNa+および希土類イオン（La3+, Gd3+, Dy3+）からなる複合カチオンでCa2+を部分置換したセラミックスを作製し、その電気伝導および熱伝導特性を調べた。その結果、複合カチオンの部分置換によって300 Kから700 Kの温度範囲での熱伝導率が大きく低下し、またイオン半径の大きいLa3+を使った場合に比べてより小さいGd3+あるいはDy3+を使った場合のほうが、高い熱電変換特性が得られることがわかった。また、チタン酸系のAサイト複合ペロブスカイト型酸化物である(La1/2K1/2)TiO3（LKT）について放射光X線を用いた全散乱測定を行い、得られた原子対相関関数を逆モンテカルロ・シミュレーションにより解析した。その結果、LKTのTi4+イオン周りの配位環境は既往の熱電材料であるSrTiO3と非常に似通っており、キャリア密度を増大させればSrTiO3と同等の高い電気伝導性が実現できることが示唆された。今後はLKT系の材料についてプロセスおよびドーピングのさらなる最適化により、高い電気伝導性を示す試料の作製を試みていく。

圧電セラミックスを高温においてアクチュエータとして用いるためには、ドメイン壁の運動の制御が不可欠である。本研究ではまず、高いキュリー温度を有するビスマスフェライト系の固溶体セラミックスにおいて添加物および粒子サイズがドメインスイッチングにおよぼす影響を明らかにした。また、セラミックス内部の欠陥濃度に空間分布をもたせることによるドメインの運動性の制御を目指し、粒界付近にMnイオンが偏在したチタン酸バリウム焼結体を作製した。その結果、Mnイオンを粒界に偏在させた試料では無添加のチタン酸バリウムセラミックスに比べて分極状態の温度安定性が向上することを明らかにした。

本研究では、非鉛系のリラクサーであるチタン酸ビスマスカリウム(BKT)系固溶体の組成探索により、広い温度範囲で高い誘電率を示す誘電体を創生することを目的とした。まず水熱法を利用して作製した高品質BKTセラミックスの誘電応答を解析し、BKTが示すリラクサー-強誘電体相転移のメカニズムを明らかにした。また、直流電界および圧縮応力下での誘電応答も測定し、BKTの電界-温度および応力-温度相図を始めて報告した。つづいてBKTに対してチタン酸ストロンチウムを固溶させることでリラクサー相を安定化させるとともに誘電率最大温度を室温付近まで低下させ、広い温度範囲で1000以上の比誘電率を示す誘電体を作製した。

圧電セラミックスは近年、大電界・大振幅のいわゆるハイパワー条件下で駆動されるアクチュエータとしての応用が拡大している。このようなハイパワー駆動下での圧電応答を記述するためには、印加電界に対する圧電歪の非線形性とそれに伴う損失を圧電基本式に導入する必要があり、さらに誘電・弾性効果の非線形性と損失も同時に考慮しなければならない。したがって、非線形性を記述するための基本式には通常多くの非線形項と複素定数が必要であり、これらの定数の間の関係について様々な仮定を置かないと基本式を解くことができない。この問題を解決するため我々は、圧電歪は常に分極に比例し両者の間の位相遅れはないという実験事実に着目し、これに基づいて昨年度までに非線形性と損失を含む圧電基本式を導出した。また、圧電セラミックスの過渡応答波形の解析から非線形性を評価する手法を提案した。 本年度はハイパワーで励振下での共振曲線の跳躍現象に着目し、非線形圧電基本式を用いた解析により同現象の発現メカニズムを考察した。その結果、同現象が本質的に弾性効果の非線形性に起因するものであり、非線形弾性効果よって生じたエネルギーの等価な2つの振動状態の間の遷移によって起こることが明らかとなった。また、PZT系圧電セラミックスに関して温度やMn添加量を変化させて測定した実験結果の解析により、微視的には非180。ドメイン壁の不可逆的な動きが同現象の起源であること明らかにした。このように、本研究の成果によって非線形性および損失を考慮した圧電セラミックスの評価とハイパワー駆動化での圧電応答の予測が可能になり、さらに非線形現象の微視的な起源が明らかになった。