Research projects

This study aimed to develop n-type thermoelectric oxides with a low thermal conductivity by constructing the A-site of perovskite titanate with a complex cation composed of lanthanum and potassium ions. Semiconductive ceramic samples were obtained by the conventional solid-state synthesis process. It was found that obtained samples have a highly reduced thermal conductivity. A pair distribution function analysis by the reverse Monte Carlo method suggested that a nanometer-scale chemical heterogeneity of lanthanum and potassium ions contributes to the reduced thermal conductivity. It was also showed that doping of barium is effective to increase the electrical conductivity.

本研究の目的は、価数の異なる２種類のカチオンからなる“複合カチオン”を金属酸化物半導体に導入することで、フォノン散乱の増強によって熱伝導率を大幅に低減し、中温（300℃程度）から高温（900℃程度）までの幅広い温度範囲で優れた特性を示す熱電変換材料を創製することである。2021年度は、まず空気中での焼成が可能なn型の酸化物半導体であるマンガン酸カルシウムCaMnO3（CM）についてNa+および希土類イオン（La3+, Gd3+, Dy3+）からなる複合カチオンでCa2+を部分置換したセラミックスを作製し、その電気伝導および熱伝導特性を調べた。その結果、複合カチオンの部分置換によって300 Kから700 Kの温度範囲での熱伝導率が大きく低下し、またイオン半径の大きいLa3+を使った場合に比べてより小さいGd3+あるいはDy3+を使った場合のほうが、高い熱電変換特性が得られることがわかった。また、チタン酸系のAサイト複合ペロブスカイト型酸化物である(La1/2K1/2)TiO3（LKT）について放射光X線を用いた全散乱測定を行い、得られた原子対相関関数を逆モンテカルロ・シミュレーションにより解析した。その結果、LKTのTi4+イオン周りの配位環境は既往の熱電材料であるSrTiO3と非常に似通っており、キャリア密度を増大させればSrTiO3と同等の高い電気伝導性が実現できることが示唆された。今後はLKT系の材料についてプロセスおよびドーピングのさらなる最適化により、高い電気伝導性を示す試料の作製を試みていく。

For the high-temperature actuator applications of piezoelectric ceramics, it is necessary to control the mobility of ferroelectric domain walls. In this study, we firstly revealed the influence of dopant and grain size on the domain switching in BiFeO3-based lead-free piezoelectric ceramics with high Curie temperatures. In order to control the domain wall motions by introducing the inhomogeneous distribution of point defects in piezoelectric ceramics, we also tried to concentrate Mn ions near grain boundaries in BaTiO3 ceramics. It was demonstrated that the polarized state in the resulting ceramic was more stable than that in an undoped BaTiO3 ceramic.

This study aimed to develop high-temperature dielectric materials using the relaxor phase of bismuth potassium titanate (BKT). We first studied the mechanism underlying the spontaneous relaxor-ferroelectric phase transition of BKT through analyses of dielectric responses of high-quality ceramic samples fabricated via a hydrothermal process. We found that the transition was triggered by freezing of the thermal fluctuation of polar nanoregions existing in the relaxor phase. We also measured the dielectric responses of BKT under biasing electric field and uniaxial load. Based on these results, electric field-temperature and stress-temperature phase diagrams are firstly determined for BKT. We then fabricated solid solutions between BKT and strontium titanate (ST), (1-x)BKT-xST, to shift the dielectric maximum temperature of BKT toward room temperature. Consequently, 0.5BKT-0.5ST ceramics showed high dielectric permittivity exceeding 1000 in a wide temperature range up to 300°C.

圧電セラミックスは近年、大電界・大振幅のいわゆるハイパワー条件下で駆動されるアクチュエータとしての応用が拡大している。このようなハイパワー駆動下での圧電応答を記述するためには、印加電界に対する圧電歪の非線形性とそれに伴う損失を圧電基本式に導入する必要があり、さらに誘電・弾性効果の非線形性と損失も同時に考慮しなければならない。したがって、非線形性を記述するための基本式には通常多くの非線形項と複素定数が必要であり、これらの定数の間の関係について様々な仮定を置かないと基本式を解くことができない。この問題を解決するため我々は、圧電歪は常に分極に比例し両者の間の位相遅れはないという実験事実に着目し、これに基づいて昨年度までに非線形性と損失を含む圧電基本式を導出した。また、圧電セラミックスの過渡応答波形の解析から非線形性を評価する手法を提案した。 本年度はハイパワーで励振下での共振曲線の跳躍現象に着目し、非線形圧電基本式を用いた解析により同現象の発現メカニズムを考察した。その結果、同現象が本質的に弾性効果の非線形性に起因するものであり、非線形弾性効果よって生じたエネルギーの等価な2つの振動状態の間の遷移によって起こることが明らかとなった。また、PZT系圧電セラミックスに関して温度やMn添加量を変化させて測定した実験結果の解析により、微視的には非180。ドメイン壁の不可逆的な動きが同現象の起源であること明らかにした。このように、本研究の成果によって非線形性および損失を考慮した圧電セラミックスの評価とハイパワー駆動化での圧電応答の予測が可能になり、さらに非線形現象の微視的な起源が明らかになった。