共同研究・競争的資金等の研究課題

自然界では、自己集合によって形成されたタンパク質の疎水ポケットを利用して、水中で高効率かつ高選択的な有機反応(酵素反応)を行っている。一方、人工系では数多くのホスト化合物が合成されているものの、その内部ポケットを利用し、新奇反応を創出した例は少ない。今回用いる自己集合性かご型錯体は、内部に有機分子を複数包接できるだけの巨大な疎水ポケットをもち、通常の条件では進行しないような新奇反応をこれまでにも数多く生み出してきている。そこで本研究では、かご型錯体の疎水ポケットを用いた新奇反応の創出を目指す。これまでの研究で自己集合かご型錯体内では、2核ルテニウムカルボニル錯体の配座が固定され、光解裂を抑制できることを明らかにしていた。その知見を活かし、かご型錯体の疎水ポケットによって保護された2核ルテニウムカルボニル錯体の光アルキン付加反応を行った。通常、2核ルテニウムカルボニル錯体は光によって速やかに解裂反応を起こすため、一般的なアルキンとは付加反応を示さない。しかし、かご型錯体1内では光解裂反応が抑制されているため、カルボニル配位子の脱離を伴うアルキンの付加反応が選択的に進行した。すなわち、かご型錯体の疎水ポケットを用いることで通常では進行しない2核ルテニウムカルボニル錯体の光アルキン付加反応を達成した。さらに、得られたアルキン付加体はかご型錯体1の疎水ポケットによって安定化された反応中間体であり、有機溶媒を用いて抽出したところ速やかに構造変換を起こし最終生成物を与えることを明らかにした。この成果を学術論文としてまとめた(Angew. Chem. Int. Ed.誌に掲載)。上記のように、自己集合性かご型錯体1の疎水ポケットは2核金属錯体の反応性を制御するのに非常に適した空間であることが分かる。そこで次に、2核鉄錯体の反応性制御を行った。鉄錯体は同族のルテニウム、オスミウム錯体に比ベイオン半径が小さいため、配位子場分裂が小さく、熱的に不安定な錯体が多い。また、酸素等の酸化剤によって容易に酸化を受けるため、取り扱いが困難な化合物が多い。2核鉄カルボニル錯体をかご型錯体の疎水ポケットに包接させたところ、ルテニウム錯体と同様に配座が固定され、光解裂が抑制された。さらに、電気化学測定を行ったところ、疎水ポケット内では2核鉄カルボニル錯体の酸化電位が変化することが分かった。これは、12価の高いカチオン性をもつ自己集合性かご型錯体との静電反発を避けるため、2核鉄錯体の酸化電位が変化したと考えられる。すなわち、自己集合性かご型錯体の電荷を利用することで、包接した鉄2核錯体の電気化学的性質を制御できることを明らかにした。この成果の論文を現在投稿中である。

我々はこれまでに，レゾルシンアレーン・発光性金属錯体・水分子を組み合わせた分子集合体に関する研究を開拓してきた。令和2年度の研究で，水分子を溶媒として用いることで結晶性化合物を得られることを見出し，単結晶X線構造解析によって溶液中とは異なる集合構造を持つことを明らかにした。令和3年度では，得られた結晶性化合物の性質解明と結晶中に含まれる水の構造・性質解明を目指した。 得られた単結晶は溶媒で満たされた1次元細孔を有しており，単結晶を水に浸漬させると、結晶性を損なうことなく細孔内部の溶媒分子を全て水分子に置換することができた。溶媒置換後に単結晶X線構造解析を行ったところ，細孔に取り込まれた水分子の位置を確認でき，水分子は細孔界面近傍で5量体をメインとした水クラスター構造を形成していることを確認した。一方，細孔中央部の水分子はディスオーダーのため観測することはできなかった。すなわち細孔界面からの距離に応じて，水分子の運動性に大きな差があることが明らかにできた。 細孔内部に位置する水分子の赤外吸収スペクトルを測定するため，大型放射光施設SPring-8 BL43IRで測定を行なった。その結果，中間水・不凍水のような材料界面に存在する水分子と類似の波数領域にピークが観測された。これは，細孔内部は材料壁面に囲まれているため中間水・不凍水が多く含まれる，という予想と矛盾しない結果である。 本研究によって，これまででは困難であった材料界面近傍の水分子の構造解析に対して，原子レベルの分解能を持つ非常に強力な分析ツールを提供できた。引き続き，領域内外で共同研究を進め，この細孔性結晶と内部に含まれる水分子の構造と性質についての学術論文の採択を目指し，研究を進めていく予定である。