共同研究・競争的資金等の研究課題

電気化学デバイスの性能を支配する固液界面は非常に複雑なため、機能発現や劣化の状態といった重要情報の迅速な取得は困難です。本研究では、情報技術との融合を可能とする電気化学界面の光センシング技術を開発し、従来の電流-電圧測定では難しかった革新的診断・修復技術を実現します。マルチスケール分光、材料・デバイス、情報・計算科学の研究者が結集して、持続可能社会の実現に向けたグリーン情報システムを構築します。 ダイヤモンド電極上では、通常電極と異なり、活性化学種を効率的に発生することができる。すなわち、この活性種により高い反応性 (酸化／還元力) を示すことが期待される。したがって、このような活性化学種を有機電解合成におけるメディエーターとして活用することによって、従来研究の延長線上では困難な「不活性な化合物の直接的分子変換の実現」が期待できる。このことを利用して、本年度は、ダイヤモンド電極を用いた特異な反応を目指し、新規反応開拓、新規物質合成につなげることを目標としていくつかの成果を挙げた。はじめに、モリブデン触媒による窒素還元が報告されていることを利用し、モリブデンを電気化学的に修飾したダイヤモンド電極を作製した。この複合電極では、ダイヤモンド電極の耐久性を維持しつつ触媒能が付与されている。この電極を用いることにより、窒素還元でアンモニアを生成することに成功した。さらに、「不活性な化合物の直接的分子変換の実現」を目指し、反応系をフロー系としたリアクターを設計した。バッチ法と比べて、反応効率の向上などが期待できる。このフローリアクターを用いて、クメンの酸化反応を行ったところ、バッチ法より効率的に起こすことに成功した。そのほか、ダイヤモンド電極を用いた炭素－炭素結合開裂反応による有用物質創製のための実験系を構築した。実際に糖を電解により分解することができた。このことにより、ダイヤモンド電極界面での、糖の電解に関する基礎的な知見を得た。 本年度は、ダイヤモンド電極上で発生することができる活性化学種を有機電解合成におけるメディエーターとして活用することによって、従来研究の延長線上では困難な「不活性な化合物の直接的分子変換の実現」を目指した。その結果、実際に、炭素－炭素結合開裂によって、実際の有用物質生成を実証する実験系の構築に成果を挙げた。さらに、その他の直接的分子変換系の構築として、窒素からのアンモニア生成や、クメンの酸化反応など、具体的な物質変換例を示すことができたため。 次年度は、本年度の成果をふまえ、ダイヤモンド電極の特異性である「高効率で活性化学種を生成できる」ことをより積極的に利用した戦略的な新反応、新物質創製を目指す。 本年度に構築した炭素－炭素結合開裂反応による有用物質創製系をさらに発展させ、実際に新反応、新物質創製を目指す新しい系を構築する。

特殊な電極材料、特殊な電極界面を用いることで、従来法では達成できなかった反応を実現できる。また、そのような独特な反応を誘起することで、従来法による物質合成では達成し得なかった有用な物質を創製できる。特に、次世代の電極材料である「ダイヤモンド電極」の特異的な電気化学特性である「電解発生活性化学種の生成」に焦点を絞り、これを利用した独創的な反応開拓、ならびに革新的な物質創製へと展開することを目指す。 ダイヤモンド電極上では、通常電極と異なり、活性化学種を効率的に発生することができる。すなわち、この活性種により高い反応性 (酸化／還元力) を示すことが期待される。したがって、このような活性化学種を有機電解合成におけるメディエーターとして活用することによって、従来研究の延長線上では困難な「不活性な化合物の直接的分子変換の実現」が期待できる。このことを利用して、本年度は、ダイヤモンド電極を用いた特異な反応を目指し、新規反応開拓、新規物質合成につなげることを目標としていくつかの成果を挙げた。はじめに、モリブデン触媒による窒素還元が報告されていることを利用し、モリブデンを電気化学的に修飾したダイヤモンド電極を作製した。この複合電極では、ダイヤモンド電極の耐久性を維持しつつ触媒能が付与されている。この電極を用いることにより、窒素還元でアンモニアを生成することに成功した。さらに、「不活性な化合物の直接的分子変換の実現」を目指し、反応系をフロー系としたリアクターを設計した。バッチ法と比べて、反応効率の向上などが期待できる。このフローリアクターを用いて、クメンの酸化反応を行ったところ、バッチ法より効率的に起こすことに成功した。そのほか、ダイヤモンド電極を用いた炭素－炭素結合開裂反応による有用物質創製のための実験系を構築した。実際に糖を電解により分解することができた。このことにより、ダイヤモンド電極界面での、糖の電解に関する基礎的な知見を得た。 本年度は、ダイヤモンド電極上で発生することができる活性化学種を有機電解合成におけるメディエーターとして活用することによって、従来研究の延長線上では困難な「不活性な化合物の直接的分子変換の実現」を目指した。その結果、実際に、炭素－炭素結合開裂によって、実際の有用物質生成を実証する実験系の構築に成果を挙げた。さらに、その他の直接的分子変換系の構築として、窒素からのアンモニア生成や、クメンの酸化反応など、具体的な物質変換例を示すことができたため。 次年度は、本年度の成果をふまえ、ダイヤモンド電極の特異性である「高効率で活性化学種を生成できる」ことをより積極的に利用した戦略的な新反応、新物質創製を目指す。 本年度に構築した炭素－炭素結合開裂反応による有用物質創製系をさらに発展させ、実際に新反応、新物質創製を目指す新しい系を構築する。

1.無機ナノシート積層体の作製と磁気特性の評価 分子レベルで構造が既定された磁性無機ナノシートをlayer-by-1ayer法によって積層させた構造体を作製した。具体的には、磁性ナノシートとしてCoおよびNiイオンを導入した層状複水酸化物(Co-Ni LDH;カチオン性)を、その相手としてスメクタイト粘土(SSA;アニオン性)を用いた。作製した積層構造体のXRD測定を行ったところ、得られたd値がCo-Ni LDHとSSAの単一ナノシートの厚みの和とよく一致したことから、1:1のサンドイッチ構造の形成が確認された。膜平面に対して平行および垂直に外部磁場を印加して磁化測定を行ったところ、後者の場合が磁化されやすく、前者と比較すると大きな保磁力を示した。これは、Co-Ni LDHが異方的に集積されたためであり、Co-Ni LDH積層構造体における垂直磁気異方性の発現を示す結果である。 2.超伝導ダイヤモンドの作製と特性評価 マイクロ波プラズマCVD法によって作製した水素終端ダイヤモンド(H-BDD)、陽極酸化させた酸素終端ダイヤモンド(O-BDD)、水素アニールした水素終端ダイヤモンド(H'-BDD)の3種類に関して超伝導特性を評価した。H-BDDからO-BDDへと変化させた場合、反磁性磁化率が著しく増大する一方で、臨界電流値が減少した。さらに、O-BDDからH'-BDDへと変化させた場合は、反磁性磁化率が著しく減少する一方で、臨界電流値が増加し、H-BDDのそれらとほぼ等しい値となった。終端構造の変換に伴った構造変化がなく、かつ超伝導転移温度が変化していないことを考慮すると、観測された超伝導特性の変化は、BDD表面における誘起双極子によってホール密度が増加した結果、粒界間に超伝導電流が流れやすくなったためであると言える。以上、ダイヤモンド粒界におけるピンニング効果の変調に起因した超伝導特性の制御を達成した。

1.気-液界面を利用した階層的多重機能性材料の創製とその機能の光制御 (1)多重機能性フォトクロミック分子の合成、(2)ボトムアップによる階層性構造体の作製、(3)フォトクロミズムを利用した協奏的物性変化の発現と制御、を行うことを試みた。実際には、単一分子内にフォトクロミズムと蛍光という多重機能を付与させた分子を設計・合成し、この分子とDNAを気-液界面からのボトムアップアプローチによってコンポジット化させた。その結果、「フォトクロミズムに誘起された協奏的な蛍光特性変化」が観測され、CDスペクトル測定から、フォトクロミズムに伴ってDNAへのインターカレーションが促進されていることが明らかとなった。 2.よりシンプルな複合系における、フォトクロミズムを利用した磁性の光制御 (1)明確な構造を有する分子磁性体の選択と合成、(2)ボトムアップによるLB膜の作製、(3)フォトクロミズムを利用した磁性制御、を行うことを試みた。酸化物クラスターであるポリ酸を磁性体として選択し、気-液界面での"semi-amphiphilic approach"によってLB膜を作製した。アゾベンゼンのフォトクロミズムによってねらい通りにポリ酸の磁化率が可逆に変化させることに成功した。その際のメカニズムは構造変化を伴うアゾベンゼンのフォトクロミズムによって、ポリ酸の配向性が乱れ、「局所的に磁化容易軸(困難軸)を光で操る」という新たな概念を見出した。

厚みが数nm程度に対して横サイズが数μmに及ぶ超異方的2次元結晶の総称である無機ナノシートは次世代エレクトロニクス・スピントロニクスの基幹材料として有望視されている。本研究課題では、磁性体ナノシートの大量合成手法を確立することによって磁性パラメーターを実験的に獲得し、2次元磁性体の本質に迫ることを目的とする。具体的には、酸素や水に対して比較的耐性があり、磁気転移温度が比較的高い2次元磁性体であるFe3GeTe2, MPS3 (M: 遷移金属イオン) を探索対象とする。