共同研究・競争的資金等の研究課題

既報の溶液還元法や原子共蒸着法での触媒作成の不均一性を解決するため、高出力インパルスマグネトロンスパッタリングによる高強度ナノクラスター生成法を用いて、金属間化合物の合金ナノクラスターを対象に、構成原子数と組成を精密に分離して担体表面上に担持して触媒を創成する方法を構築する。担体表面に予め有機分子蒸着を施し、分子間相互作用の局所性によって触媒の表面拡散の抑制と適切な有機分子の選択による電極触媒の活性化を実現する。この電極触媒を用いて、二酸化炭素還元反応などにおける電極触媒の活性を、X線光電子分光法による構造と電子物性と併せて評価し、ナノクラスター触媒の活性と構造、電子物性の相関を解明する。 気相合成したパラジウムや白金ナノクラスター、ならびに、白金とテルビウムの合金のナノクラスターを精密に原子数、組成を単一化して有機基板に蒸着し、酸素などの気体分子との反応性をX線光電子分光などによって評価した。有機分子の種類を電子供与性や電子受容性に変えることで、担持基板の電荷特性を変化させたところ、金属ナノクラスターの酸素気体との反応性が担持基板によって制御できることがわかった。この成果は、金属ナノクラスターの触媒活性に対する基板効果を、有機分子修飾によって均一化する意義として示したもので、構成金属原子数と組成が精密に制御された金属ナノクラスター担持触媒の新しい分子科学を示した。 表面に予め有機分子蒸着を施すことで担体表面上での均一性を向上させ、分子間相互作用によって触媒の表面拡散の抑制と適切な有機分子による電荷制御で、元素の複合化による合金化と併せて、ナノクラスター触媒の活性化を実現した。この研究は表面担持された合金ナノクラスターに対して基板の担持効果の位置づけを解明し、パラジムや白金、および、その合金ナノクラスターの触媒作用機構を分子論に基づいて理解することに基礎を与えるものである。この成果によって、表面担持ナノクラスターの触媒活性を制御する方策の１つが得られたもので、パラジウムや白金などの希少元素に対して、少ない原子数のナノクラスター触媒が活用される道を拓いた。

優れた活性と充分な耐久性を有する触媒の創製は、エネルギーや環境の問題を克服するために重要である。しかし、不均一触媒として広く実用化されている担持触媒は、秩序構造の視点が極めて不十分であるために、構造活性相関の観点からの評価、解明が進んでいない。本研究では、原子数、組成に単一にした秩序化によって、構造相関を踏まえた担持触媒の設計指針を構築するために、単一化した金属クラスターを担体表面上に秩序化担持させることにより、担持触媒の活用とその構造および電子物性評価の実験的方法論を構築する。 優れた活性とともに充分な耐久性をもつ触媒の創製は、化学変換やエネルギー変換の一層の効率化によってエネルギーや環境の諸問題を克服するために重要である。とくに、不均一系触媒として幅広く実用化されている担持触媒では、構造活性相関の観点からの評価、解明が重要であるが、秩序構造の視点からの評価が十分でない。本研究では、金属ナノクラスターの構成原子数と組成を精密に制御することで、均一に秩序担持させたナノクラスター触媒の活用とその構造評価を行うことを研究目的とした。研究項目として、合金ナノクラスターの生成、サイズ選別した有機基板への担持、さらには、その触媒活性および電子物性の評価、および、嫌気下での広域X線吸収微細構造解析法(EXAFS法)の構築を行った。 金属ナノクラスター生成ではパルスマグネトロンスパッタリング法を用い、四重極質量分析器で特定の原子数、組成の金属ナノクラスターを電極基板上に蒸着させて電極基板とした。基板には秩序性に優れる有機基板として、フラーレンやコロネンなどの有機分子を予め加熱蒸着したグラファイト基板を用いた。X線光電子分光によって、担持基板上の金属ナノクラスターの評価を行った。遷移金属合金、希土類金属合金、貴金属合金、ケイ素と遷移金属などの混合系に対して評価を行ったところ、複合ナノクラスターのサイズ、組成とともに、有機基板の電子受容性と電子供与性によって、担持における電荷状態に依存した反応気体との反応性を見出し、電極触媒としての制御性を見出した。 嫌気下でのEXAFS法の構築では、秩序化させた担持触媒の活用と構造評価として、ケイ素と遷移金属の複合ナノクラスターの担持構造を精密に評価する手法を構築した。担持ナノクラスターを対象に、嫌気搬送された担持試料のEXAFS法の構築をA01班、A02班と連携して進め、各構成元素それぞれのEXAFSスペクトルを測定できた。 令和4年度が最終年度であるため、記入しない。 令和4年度が最終年度であるため、記入しない。