研究発表

本研究では、環状2 量体及び3 量体の重合挙動について精査を行い、その結果PBS の合成に最適な環状2 量体を、選択的に環状オリゴマー混合物から得る方法について検討を行った。PBSのCandida antarctica由来のリパーゼ(Novozym 435)による分解から得られたオリゴマー混合物を、超臨界二酸化炭素流体クロマトグラフィー(SFC)を用いて分別を行い、環状2 量体及び3 量体を純粋に得た。得られた環状2 量体及び3 量体をリパーゼにより開環重合させたところ、環状2 量体からはMw＝170,000、環状3 量体からはMw＝130,000 のPBSが生成し、リサイクルの観点からは環状2 量体が最適な環サイズであることが見出された。そこで環状2 量体の開環重合について、転化率及び生成ポリマーの分子量の経時変化より詳細な解析を行った。さらに環状2 量体の効率的な分取を目的とし、オリゴマーの昇華法による精製を試みた。

グリーンケミストリーに基づき、環境低負荷型触媒である酵素を用い、分子構造が制御されたポリウレタンのイソシアネートによらない合成法について検討を行い、物性、ケミカルリサイクル性及び生分解性の評価を行った。本報ではポリ（ジエステル‐ウレタン）(PDEU)及びポリ（エステル‐ウレタン）(PEU)の２系列のポリウレタンの合成を行った。PDEU の分子量は直接重縮合法に比べ、開環重合法でいずれも顕著に増大した。また、いずれの方法においても触媒に用いたリパーゼはエステル結合を認識し、ウレタン結合には作用しないことから、ウレタン結合とジエステルが交互に連結したポリマーが得られた。、引張り試験を用いたPDEU の機械強度の測定の結果、いずれも弾性率が10～30 MPa、引張り強度が4～11 MPa、破断伸びが1000%程度のエラストマー様の物性を示した。。ウレタンジオールとPDEUの生分解性をBOD法によって評価した結果、メチレン鎖数によって生分解性に顕著な差が見られ、易分解性の目安である分解率60%以上のものも見出された。

本研究では、その重合挙動に注目し反応の律速段階を明らかにした。また、酵素触媒による環状オキシエステルの開環重合との比較を行いそれぞれの反応を精査した。

本研究では、環境低負荷型触媒である酵素を用い た環状テトラメチレンカーボネートオリゴマー(3)の合成とその開環重合によるポリテトラメチレンカーボネート(PTeMC) の合成を行い(Scheme 1)、環状テトラメチレンカーボネート2 量体の重合挙動の解析を行った。さらに得られた高分子量PTeMCについてバイオマテリアルへの応用を念頭に、熱特性、力学的特性及び接触角などの物性評価を行い、ポリエステルとの比較を行った。リパーゼCA を用いて、1及び2 (1:1.5, mol/mol)をトルエン溶液中、90 ℃で2 日間環化縮合反応を行うことで、環状テトラメチレンカーボネート2量体を主成分とする環状テトラメチレンカーボネートオリゴマー3 が得られた。環状テトラメチレンカーボネート2 量体は、バルク条件下、リパーゼCA を120 ℃にて作用させることで開環重合し、反応時間6 時間にて転化率83.5 %、重量平均分子量Mw=119,000、分Mw/Mn=2.2 のPTeMC が得られた。

本報ではPLLA/PE ポリマーブレンドの分別的ケミカルリサイクルについて、PLLA の分別とオリゴマー化、さらに得られたオリゴマーの再重合について検討を行った。］PLLA/PE原料をトルエンに溶解し、固体酸としてモンモリロナイトK5（MK5）を100℃、1時間作用させることで、PLLAはOLLAに変換された。一方PEは未反応であった。PE成分を再沈殿法により回収することで、PE及びOLLAがいずれも回収率90％以上で得られた。得られたOLLAを溶融・固相重合させることで、子量Mw>100,000 のPLLAが再生した。

高分子量合成ポリアミドは、アミド結合部分で分子間水素結合を形成するため結晶性が高く、一般に耐熱性や機械的物性に優れる。しかし、生分解性については、特定のポリアミドの分解菌は見出されているものの、一般的には難分解性と言える。一方、エステル結合を主鎖中に持つ脂肪族ポリエステルは、生分解性は高いものの、耐熱性や機械的物性が不十分である。そこで、アミド結合とエステル結合を交互に持つ一連の脂肪族ポリアミドエステルを合成し、熱特性や機械的特性、さらに生分解性について検討を行った。なお、重合反応には環境低負荷型触媒としてリパーゼを用いた。。その結果、一般に生成ポリアミドエステルの分子量は、環状体を経由するルートで顕著に高くなることが見出された。ポリアミドエステル(6,5,4)の合成では、環状ジエステルを経由することで、Mw≒70,000 のポリマーが生成した。一方、直接重縮合法ではMw≒20,000 であった。得られたポリマーの生分解率をBOD法により求めた結果、約70%となり、易分解性が確認された。

アニオン性界面活性剤は優れた機能を発揮することから現在最も広く使用されている。しかし、多価金属イオンと不溶性の塩を形成し、洗浄力が著しく低下することが知られている。さらに、環境問題から界面活性剤は優れた生分解性とバイオベース由来原料の使用が求められる。これまでに著者らは、フマル酸オリゴマーが良好な金属イオン封鎖能と生分解性を有することを報告した。そこで、本報ではフマル酸オリゴマーを親水基に用い、長鎖アルキル基を導入することにより、金属イオン封鎖能と生分解性を併せ持つ界面活性剤を、グリーンなプロセスにより得た。さらに、得られた界面活性剤の界面活性能や金属イオン封鎖能といった機能及び生分解性について評価を行った。

プラスチックは優れた利便性から急速な発展を遂げ、金属材料やセラミックスとともに欠くことの出来ない材料となっている。その反面、廃プラスチックの処理、石油資源の枯渇やCO2濃度増大などの問題が顕在化し、生分解性プラスチックの開発や植物資源を利用した素材開発が強く求められるようになっている。本報では生分解性を併せ持つエラストマー素材を指向し、種子油より得られる12-ヒドロキシステアリン酸(12HS)および12-ヒドロキシドデカン酸(12HD)を原料に共重合ポリエステルを合成し、その特性について検討を行った。