研究発表

くしゃみ誘発物質として知られるグラヤノトキシン類を用いて、蛍光プローブを合成し、生体内でのイメージングを行うことで、くしゃみ誘発物質受容体の探索を行うことにした。最もくしゃみ誘発活性の強いグラヤノトキシンＩから誘導化することによって得たアルコールの水酸基を足掛かりとして、蛍光分子を導入する検討を行った。その結果、強固なアミド結合で連結したクマリン誘導体の合成に成功した。

ルーピリンA1のオキサゾリン－テトラヒドロフラン部分の合成研究を行った。ペント-4-イン-1-オールから得た四置換ヨードアルケンと、ロイシン酸のワインレブアミドをエーテル化した。これのリチオ化、続くワインレブアミドの分子内付加により、テトラヒドロフラン部分相当のフラノンを合成した。また、(R)-グリシドールから合成したアリルカーバメートの分子内アミノヒドロキシ化により、オキサゾリン部分相当のオキサゾリジノンを合成した。

ヒドラジン構造を含有し、バタフライ型構造を有するビフェノチアジンの無置換体を、1,9-ジブロモフェノチアジンの二量化により合成した。また、S原子の酸化により、ビフェノチアジンのスルホキシド体を合成した。合成したこれらの分子の構造、光物性を分光測定により明らかにしたので、報告する。

ジチアンアルカロイドであるファスメリアナミンAの提唱構造化合物を合成したが、スペクトルデータが 天然物のデータと一致しなかった。そこでスペクトルデータを検討し直し、インドール に結合したオキシムをアミドに変えた訂正構造を設定した。既知のアミノインドールから、ホルミル化、 N‒アシル化を行い、インドールセグメントを合成した。続いてジチオールセグメントとのジチアン化、脱保護を行うと、異性体混合物が単一の生成物に収束した。得られた化合物の1H NMRスペクトルは、ファスメリアナミンAと一致した。

ジチアンアルカロイドであるファスメリアナミンAの提唱構造化合物を合成し、スペクトルデータが 天然物のデータと一致しなかったことを昨年報告した。そこでスペクトルデータを検討し直し、インドール に結合したオキシムをアミドに変えた訂正構造を設定した。既知のアミノインドールから、ホルミル化、 N‒アシル化を行い、インドールセグメントを合成した。続いてジチオールセグメントとのジチアン化、脱 保護により得られた化合物の1H NMRスペクトルは、ファスメリアナミンAと一致した。

ニワトリ胚の殻外培養にて、市販の炭酸カルシウムを与えても孵化しないにもかかわらず、乳酸カルシウムでは孵化することから、卵殻内側の炭酸カルシウムは特に容易に溶解し、胚に吸収されやすいしくみがあると考えられる。卵殻に含まれる何らかの成分が、胚による炭酸カルシウムの溶解・吸収を容易にしているのかどうかを調べるため、卵殻内側から卵殻の有機成分を抽出して卵殻カルシウムの再構築を検討した。酸カルシウムをそれぞれカルシウム源として培養容器にセットし、ニワトリ胚の生育状況を比較した。

青色のキノコ、ロクショウグサレキン類の色素主成分であるxylindeinの絶対配置を誘導体のX線結晶解析により決定した。また、抽出物より数種の類縁体を単離、構造決定した。さらにxylindein類の化学的性質として、dimethylxylindeinの自己酸化還元反応を見い出し、証明した。

青色のキノコ、ロクショウグサレキン類の色素主成分であるxylindeinから誘導されるdimethylxylindeinが光照射下、新しいタイプの自己酸化還元反応をおこすことを見い出した。また天然から得られた類縁体について、この自己酸化還元反応をもとに生合成経路を推定した。

カエンタケは近年中毒死亡事故を引き起こしている猛毒キノコである。カエンタケの培養液より数種のmacrocyclic trichothecene類を単離した。また、子実体から新規天然物を含め4種のmacrocyclic trichothecene類を単離、構造決定した。

オオシロカラカサタケは熱帯性の毒キノコで、嘔吐、下痢、発熱を引き起こす。この毒をマウスに対する致死活性を指標に分離し、分子量約23000のタンパクを単離し、N末端のアミノ酸残基の配列を決定した。

カエンタケは中毒死亡事故の報告されている猛毒キノコである。カエンタケの培養液および子実体より数種のmacrocyclic trichothecene類を単離、構造決定した。これらはmycotoxinとして有名なroridin, verrucarin, satratoxin類であることを明らかにした。

青色のキノコ、ロクショウグサレキン類の色素主成分はxylindeinである。天然より単離したxylindeinを重原子を含む誘導体へと変換し、X線結晶解析によってこれまで不明だった絶対配置を決定した。また天然の抽出物から2種の類縁体を単離、構造決定した。