共同研究・競争的資金等の研究課題

蛍光ピークが単一であり、蛍光ピーク幅が狭く、蛍光ピーク波長が調節可能である蛍光特性を持ち合わせた、環境負荷の少ない炭素を主成分とするカーボン量子ドット（CQD）蛍光材料を作製することを追究する。研究代表者のグループのこれまでの無機化合物量子ドットの液相合成での知見と技術を活かして、高沸点の非水溶媒を使用し、電子供与性官能基をもつ炭素原料分子をビルディングブロックとして組み立てる液相合成法を構築する。sp2ドメインを形成し、HOMO－LUMO間のπ電子遷移により励起・蛍光を起こさせ、周囲環境の極性により励起・蛍光エネルギーを制御できる革新的CQD蛍光材料を開拓する。

従来の無機蛍光体の主流は、希土類元素や遷移金属を結晶にドープし、f軌道やd軌道の準位間での遷移を通じて発光するタイプである。近年、バンドギャップで発光し、量子サイズ効果によって粒子径制御で発光色を調整できる量子ドット（QD）が台頭している。しかし、QD材料として、CdSe、InP、CsPbBr3などが開発されているが、毒性や安定性の面で問題がある。このような背景のもと、本研究では、資源として豊富に存在する炭素材料を用いて、高色純度かつ高効率で発光するカーボンドット（CD）を液相中で合成する指針を構築することを目指す。

Cu/In仕込みモル比の異なるCIS/ZnS量子ドット（QDs）の分散液試料は、白色光下ではCu/In比を低下させることで無色透明に近づき、365 nmのUV照射下ではいずれも黄色蛍光を示した。CIS/ZnS分散液試料の吸収スペクトルからTaucプロットを作成し、バンドギャップ(Eg)を算出した。仕込みモル比Cu/In=1/4, 1/8, 1/10で合成したCIS/ZnSのEgはそれぞれ2.75 eV、2.90 eV、3.00 eVであり、Cu/In比を低下させることでEgが増大した。元素組成分析を行うと、仕込みモル比Cu/In=1/4, 1/8, 1/10で合成したCIS/ZnSの組成はCu/In=1/5.0, 1/7.8, 1/12.0であり、QDsのCu/In組成は仕込みモル比に対応していた。このことからEgの変化はQDsのCu/In組成の変化に起因すると考えられる。仕込みモル比Cu/In=1/4, 1/8, 1/10で合成したCIS/ZnSの絶対蛍光量子収率(PLQY)はそれぞれ19%、24%、24%であった。原料の仕込みモル比をCu/In=1/10とし、シェル剤を2回添加して合成したCIS/ZnS/ZnS分散液試料は、白色光下で薄い黄色であり、UV照射下では黄色蛍光を示した。CIS/ZnS/ZnS分散液試料の吸収スペクトルからEgを算出すると2.96 eVであり、シェル剤を2回添加することによってEgに大きな変化は見られなかった。絶対PLQYを測定すると30%であった。シェル剤を2回添加することにより絶対PLQYが向上したのは、より効果的に表面欠陥がパッシベートされたことに起因すると考えられる。試作したCIS/ZnS/ZnSを分散したエチレン酢酸ビニル共重合体（EVA）波長変換膜について、QDsは透明にEVA膜中に分散し、UV照射下で膜は黄色蛍光を示した。 原料の仕込みモル比をCu/In=1/10とし、シェル剤を2回添加して合成したCIS/ZnS/ZnS分散液試料の吸収スペクトルからEgを算出すると2.96 eVであり、QDsの光吸収域を太陽電池の感度が低い紫外域に調節できた。絶対PLQYは30%であり、まだ改善の余地があるが、CIS/ZnS/ZnS QDsを透明にEVA膜中に分散でき、UV照射下で黄色蛍光を示すEVA波長変換膜を試作できた。 昨年度の研究では、紫外光を可視光に変換するコア/シェル型CuInS2/ZnS QDsを次の手順で作製した。ドデカンチオールへ銅原料とインジウム原料を投入し、アルゴンガス中で加熱してCuInS2コアを作製した。つぎに、コア分散液に亜鉛原料、オレイン酸、ドデカンチオールおよびオクタデセンを投入し、コア/シェル型CuInS2/ZnS QDsの分散液試料と粉末試料を作製した。昨年度までの研究で、銅原料を化学量論比よりも少なくすることによって、紫外光だけを吸収するようにEgを調節できることが明らかにされた。しかし、絶対PLQYが30%ほどであった。さらにPLQYを向上させるために、今後は硫黄原料の種類とその添加方法を検討する。また、昨年度の研究の結果、ドデカンチオールとオレイン酸が被覆したCuInS2/ZnS QDs粉末試料、EVAおよび溶剤を混合することによって、フリースタンディングなQDs分散膜を作製することができた。今後は、紫外光を十分に吸収するように、膜中のQDs濃度および膜厚などを調節する。つぎに、QDs分散膜を市販の太陽電池の上部に接着して太陽電池特性を評価する。疑似太陽光下でのI－V特性を測定し、開放電圧、短絡電流、最大出力、曲線因子、光電変換効率を求める。分光感度測定システムを用いて、QDsの波長変換効果による近紫外域での分光感度の向上を評価する。

水熱処理によって合成した水酸化物前駆体ナノシートを焼成して、近紫外光照射により赤色に発光するY2O3:Bi3+,Eu3+ナノシートを作製した。ポリエチレンイミンを吸着させて正に帯電したナノシートの分散液を調製した。一定の電圧を印加して透明導電性基板上に電気泳動電着によって蛍光ナノシートを堆積した。さらにポリビニルピロリドンをコーティングした。この膜試料が市販の単結晶シリコン太陽電池の特性に与える影響を評価した。

逆ミセルは有機溶媒中における界面活性剤会合コロイドであり、ミセル内部に水を可溶化することでナノサイズのウォーターブールを形成できる。このウォーターブール中に様々な水溶性の反応物質を可溶化することによって、ナノサイズ粒子を合成できる。本年度の研究では、逆ミセルを用いて、Mn^<2+>にZnSをドープしたZnS:Mnナノクリスタル蛍光体を合成する手法を確立し、さらに、粒子の凝集状態が光学特性に与える影響を検討した。 溶媒としてヘプタン中に界面活性剤ビス(2-エチルヘキシル)スルホこはく酸ナトリウム(AOT)と水を加え、ミセル溶液を作成した。一方に、酢酸亜鉛水溶液と酢酸マンガン水溶液を加え、もう一方には硫化ナトリウム水溶液を加え、2種類のミセル溶液を作成し、両者を混合することによって、ZnS:Mnナノクリスタルを合成した。 光吸収スペクトルから、合成したZnS:MnのバンドギャップE_gは4.13eVであり、バルクの値3.58eVよりも大きかった。この差から、effectivemasstheoryに基づくと粒子半径は1.5nmである。粒子半径はポーア半径3nmよりも小さいので、量子サイズ効果によってE_gが増大したことが確認された。発光スペクトルには、2.14eVにMn^<2+>のd-d遷移による発光が見られた。励起スペクトルのピーク位置は4.01eVであり、バルクのE_gよりもブルーシフトした。一方、動的光散乱法(DLS)から求めた粒子半径は11±3nmであり、上記の光測定から求めた値を上回る。これは次のように解釈できる。逆ミセル溶液中で、ー次粒子同士は凝集しているが、AOTによる立体障害によって直接接触していない。したがって、粒子間で電子やホールの移動は起こらず、量子サイズ効果が現れる。今後は、逆ミセル剤にカルポン酸系の添加物を使用して発光強度を増幅させることを計画している。

イオン注入を利用して異なる注入イオン同士を選択的に反応できれば、マトリックス中に化合物が分散したニューコンポジットを合成できる。本研究では窒化鉄の磁気的性質を利用して、シリカガラス中にNとFeを連続してイオン注入した場合に、両者が選択的に反応するかどうかを検討した。シリカガラス(Corning 7940-excimer grade)に、室温、4μA・cm^<-2>の条件でイオン注入を行った。NとFeの深さ方向の分布が一致するように、TRIM89によってあらかじめシミュレーションし、N^+とFe^+注入エネマギ-をそれぞれ52keVと160keVに決定した。Fe注入量は6×10^<16>cm^<-2>で一定とし、N注入量を0から1.2×10^<17>cm^<-2>まで変化させた。Nの次にFeを注入した試料はN+Fe、その逆に注入した試料をFe+Nと記述する。強磁性共鳴(FMR)スペクトルの測定の結果、共鳴磁場H_s(θ)は、磁場の方向がイオン注入面の法線方向と水平である(θ=0°)方が垂直である(θ=90°)よりもおおきかった。化学組成N/Feに対してFMR吸収強度および角度依存性から計算した磁化を調べたところ、N/Fe〜0.2付近で極大を示すことが明らかにされた。このとき、両者の値は試料Fe+Nの方が試料N+Feよりも小さかった。窒化鉄の磁化はN/Fe組成比に依存して変化し、N/Fe〜0.125で極大を示す。したがって、FMRの結果は注入したNとFeの間に少なからず反応が起こることを示唆する。さらに、^<57>Feを用いて作製した試料の内部転換電子メスバウアー共鳴や上記の注入量を5倍にした試料のX線回折の結果から、この推論が正しいことが裏付けられた。

SPG膜乳化法と架橋剤であるトリポリリン酸イオンとの静電的相互作用による架橋法を組み合わせて、キトサンビーズを作製する条件を検討した。次に、緑色に発光するYAG:Ce3+ナノ粒子および赤色に発光するEu3+ドープアパタイトナノ粒子を、キトサンビーズに複合化することを検討した。また、Eu3+ドープアパタイトナノ粒子とシリカビーズとの複合化と、YAG:Ce3+ナノ粒子とアルギン酸ビーズとの複合化も検討した。

紫外光の励起によって赤色に発光するYVO_4:Bi^<3+>,Eu^<3+>ナノ粒子を静電的な相互作用を用いてPMMAマイクロビーズへ複合化することを検討した。また、青色光の励起によって緑色に発光するYAG:Ce^<3+>ナノ粒子とYAG/YIGコアシェル型磁性ナノ粒子を静電的な相互作用を用いてPMMAマイクロビーズへ複合化させることを検討した。

逆ミセル微小反応場を用いてZnS:Mn^<2+>ナノクリスタル蛍光体をラウリルリン酸(PhosH)、SiO_2および両者によって表面修飾したサンプルを比較し、Mn2+による発光強度が増大する機構を追究した。その結果、ZnS:Mn^<2+>ナノ蛍光体にPhosHまたはSiO_2を修飾すると、量子閉じ込め効果や表面欠陥のキャッピング効果によって、Mn^<2+>の発光強度を増大できるが、PhosHではZnS:Mn^<2+>との化学的相互作用を介して発光強度をさらに増大できることが明らかにされた。次に、ZnS:Mn^<2+>ナノ蛍光体をシリコーン樹脂中へ分散させた蛍光シートの光吸収・蛍光強度の測定を行い、ナノ蛍光体の透光性がもたらす効果を評価・検討した。ナノ粒子のサイズが小さくなるほどレイリー散乱光が粒径の6乗に反比例して小さくなるため、ナノ蛍光体分散シートでは透明性が向上する。蛍光体分散シートを前方から励起し、前方で蛍光を検出する際に、シートの裏側にMgO白色板を用いた場合と用いなかった場合の蛍光強度を比較した。その結果、バルク蛍光体分散シートではMgO板を用いた効果は見られなかったが、ナノ蛍光体分散シートではMgO板を用いることにより蛍光強度が約1.5〜2倍に引き上げられることがわかった。これはナノ蛍光体分散シートの高い透明性による効果で、MgO板を用いない場合はシートの後方に透過した蛍光がMgO板を用いることによって反射され、再びシート内を透過して前方に引き出されると考えられる。また、蛍光体分散シートの後方から励起した場合の蛍光強度を測定したところ、バルク蛍光体分散シートでは粒子濃度が増加すると蛍光強度が低下するのに対し、ナノ蛍光体分散シートでは逆に上昇することが確認された。この結果もナノ蛍光体分散シートの高透明性に起因する。以上より、樹脂封止する蛍光体をナノサイズ化することで蛍光取り出し効率を向上できると結論付けられる。

本研究では、界面活性剤によって形成される逆ミセルを微小反応場と利用してZnS:Mnナノクリスタルを合成し、さらにリン酸系界面活性剤PhosHを添加したときのMn^<2+>による発光の強度変化を調べた。ヘプタン/AOT/H_2O系逆ミセル溶液を調製し、同逆ミセル溶液80cm^3に1MZn(CH_3COO)_2水溶液0.545cm^3および0.1MMn(CH_3COO)_2水溶液0.05cm^3を混合した。この溶液を、所定のS/(Zn+Mn)モル比になるようにNa_2Sを含む逆ミセル溶液30cm^3に混合し、ZnS:Mn^<2+>ナノ粒子が分散した透明なサスペンションを合成した。このとき、すべてのサンプルで[H_2O]/[AOT]が9.64となるように調製した。さらに[PhosH]/[AOT]=0.0943になるようにサスペンションにPhosHを加えた。ZnS:Mn^<2+>ナノ粒子が分散したサスペンションのUV-Vis吸収スペクトルはS/(Zn+Mn)モル比の減少とともにブルーシフトした。これはZnSのバンドギャップ(Eg)がS/(Zn+Mn)モル比の減少に伴い増加することを意味する。吸収端から求めたEgを用いて、有効質量近似法によって求めた光学的粒子直径は、S/(Zn+Mn)モル比が1.6から0.6に減少するに伴って3.3nmから2.8nmへ減少した。この原因としてS/(Zn+Mn)モル比の減少に伴う逆ミセル内のアニオン濃度およびpHの減少、PhosH添加によるpHの減少および逆ミセル同士の衝突頻度の減少が考えられる。ZnS:Mn^<2+>ナノ粒子が分散したサスペンションは、どの試料もMn^<2+>のd-d遷移によるオレンジ色(波長580nm)発光を示す。この発光に対する励起スペクトルはS/(Zn+Mn)モル比の減少に伴い光学的粒子直径と相関してブルーシフトした。これより、S/(Zn+Mn)モル比を操作することによって粒子直径およびMn^<2+>の発光に最適な励起波長を制御できることが明らかにされた。ZnS:Mn^<2+>ナノ粒子が分散したサスペンションにPhosHを添加することで発光量子効率は増大した。PhosH添加による発光量子効率の増大量はx=1.2のところで最大であった。^<31>P-NMRのケミカルシフトも類似の傾向が見られることから、PhosHとZnS:Mn^<2+>との相互作用が発光効率の増加に重要な役割をすることが明らかにされた。

化学的,熱的安定性を持つLaPO_4にCe^<3+>とTb^<3+>を共ドープすると,Ce^<3+>がd-f許容遷移によって励起され,Ce^<3+>からTb^<3+>ヘエネルギー移動が起こり,f-f禁制遷移による緩和からTb^<3+>が緑色に発光する.LaPO_4:Ce, Tbナノ蛍光体の透明分散液を作製し、溶媒分子や表面修飾剤の吸着が結晶場および蛍光特性に与える影響を,蛍光内部量子効率を算出して定量的に検討したLaPO_4:Ce, Tbナノ粒子の透明分散液は,金属酢酸塩とリン酸トリメチルを,水とメタノール混合溶媒に投入し,150℃以下でオートクレープ処理した後,透析して得た.透過型電子顕微鏡による粒子の観察や動的光散乱法による粒度分布の測定を行った結果、10nm以下のナノ粒子が生成することがわかった。LaPO_4:Ce, Tbナノ蛍光体の分散液にポリリン酸ナトリウム、ラウリルリン酸、親水性リン酸系表面修飾剤などを添加したり,n-ヘキサンやジメチルスルポキシドの溶媒に再分散したりすることによって,表面修飾をしたLaPO_4:Ce, Tbナノ粒子の透明分散液を調製する手法を確立した.蛍光内部量子効率の定量や蛍光寿命測定により、表面修飾による表面アニオン欠陥が不動態化されることが示唆された.一方、透明分散液を波長変換光デバイスへ応用するために、粒径約5nmのZnS : Mnナノ粒子の透明分散液を用いて、樹脂封止してナノ蛍光体分散シートを作製することを検討した。とりわけ、ナノ粒子が溶媒中に分散した状態で樹脂封止されるかどうかを検討した。また、多色化の試みとしてZnS : Mnと同じ励起帯域で発光する蛍光体について検討した。

本研究は、一貫して非等方性応力による金属有機配位化合物の歪みに焦点を当て、磁気特性変化を出発点として、配位子交換、錯体の固相合成にまで発展させたものである。得られた成果は(A)分子内の歪みによって直接発現する磁気特性の変化と(B)に関しては、Fe(II)錯体における^1A_<1g>の低スピン状態から、^5T_<2g>の高スピン状態への転移は、歪みによってより低温で起こる。また、それとは別に10K付近で有効磁気モーメントが不連続にジャンプする。これらの現象を、歪みに伴う電子エネルギー分布の変化によって説明した。対イオンによる現象の差異は、以下に述べる配位子交換と密接に関連することを解明した。 われわれの研究はその後、錯体分子の歪みが金属-配位子間の配位結合の不均化をもたらし、周囲に存在する対イオン、、溶媒分子もしくはその他の配位結合可能な分子種との間に、配位子交換反応をもたらす現象に深く踏み込んだ。狭義の配位子交換については(1)[Fe(bpy)_3](NCS)_2(bpy=2,2'-ビピリジン)と別の配位子phen(1,10-フェナントロリン)との混合物の摩砕による[Fe(bpy)(phen)_2](NCS)_2、[Fe(bpy)_2(phen)](NCS)_2などの生成を確認した。さらにFeCl_2・4H_2Oと配位子1,10-phenanthroline(phen)との摩砕による直接合成に成功した。この固相反応のメカニズムとして摩砕に伴うFeCl_2・4H_2Oの4分子の水とFe^<2+>イオンとの配位結合の不均化が引き金になることを、UV-Vis、Moessbauer、XPSなどの多くの分光分析によって実証した。